はじめに：代替キャリヤーガスによるASTM D2887高速模擬蒸留分析の最適化
ASTM Method D2887は、模擬蒸留（SimDist）分析に広く用いられる試験方法です。以下の条件を満たす石油留分に適用できます。
• 大気圧下での最終沸点：55〜538 °C
• 常温でのサンプリングが可能な蒸気圧を有すること
本メソッドは、製油所の操業最適化に向けたプロセスストリームサンプルの評価に使用され、高精度データの取得に役立ちます。契約上の合意によって製品規格試験にも適用できます。通常は液相膜厚0.88〜2.65 µmのPDMS（ポリジメチルシロキサン）をコーティングしたワイドボアカラム（内径0.53 mm）が使用されますが、厚膜カラムが広く使用される理由は以下のとおりです。
• サンプル負荷量が高い
• 従来のパックドカラムと比較してブリードが少ない
• 分析時間が短い
代替キャリヤーガスの採用によるコスト削減と利便性の向上
Method D2887には高速分析のための高速化オプション（Procedure B）が含まれており、最近の改訂により代替キャリヤーガスの使用も認められました。標準的なヘリウムキャリヤーガスを水素または窒素に置き換えることで、以下のメリットが得られます。
• 大幅なコスト削減
• 安定した入手しやすいキャリヤーガスの活用
• ガス発生装置による施設内での安定供給
EZGCメソッド変換ツールによる簡便な条件設定
キャリヤーガスを切り替える際に最も重要なのは、溶出順序・分離・保持時間を維持することです。RestekのEZGCオンラインメソッド変換ツールを使用することで、ヘリウムベースの既存メソッドを水素または窒素キャリヤーガス用に容易に切り替えることが可能で、メソッドの正確さを損なわずに以下を実現できます。
• 保持時間の維持によるピーク識別テーブルの変更を最小化
• メソッドバリデーション作業の大幅な簡略化
• 溶出順序と分離の維持
本研究では、MXT-1HT SimDistカラムとEZGCオンラインメソッド変換ツールを使用して、ヘリウムから水素および窒素への切り替え後も元の保持時間を維持できることを実証します。
ASTM D2887の基準となるヘリウムキャリヤーガスメソッドの確立
ヘリウムキャリヤーガスは不燃性であり、実用的な線速度で良好な分離度が得られることから、ASTM D2887の標準キャリヤーガスとして広く採用されています。
MXT-1HT SimDistカラムとヘリウムキャリヤーガスを使用し、高速化オプション（Procedure B）に基づいて分析した結果、Figure 1に示すとおり優れたクロマトグラフィー結果が得られました。具体的には以下の要件を満たしています。
• 分離度がメソッド規定値を満たしている
• ピーク対称性がメソッド規定値の範囲内である
• C10〜C44における保持時間対沸点の検量線でも優れた直線性が確認された
なお、検量線の直線性をC5まで拡張する場合は、以下のいずれかの方法を推奨します。
• 初期カラム温度を室温以下に設定する
• 厚膜カラム（2.65 µm）を使用する
| カラム | MXT-1HT SimDist, 10 m, 0.53 mm ID, 0.88 μm (cat.# 70134) |
|---|---|
| サンプル | ASTM D2887-12 校正用標準溶液 (cat.# 31674) |
| 注入 | |
| 注入量 | 0.02 μL cool on-column |
| 温度プログラム | 100 °C to 360 °C at 35 °C/min |
| オーブン | |
| オーブン温度 | 60 °C to 360 °C at 35 °C/min |
| キャリヤーガス | |
| キャリヤーガス | ヘリウム, 定流量 |
| 流量 | 26 mL/min |
| 検出器 | |
| 検出器 | FID @ 360 °C |
| メイクアップガス流量 | 20 mL/min |
| メイクアップガス | 窒素 |
| 水素流量 | 40 mL/min |
| 空気流量 | 360 mL/min |
| 装置 | Agilent 7890B GC |
| 備考 | ASTM Method D2887 (Procedure B) に基づく高速分析 |
水素および窒素はいずれもヘリウムより低コストで入手しやすい、魅力的な代替キャリヤーガスです。どちらのガスも施設内でガス発生装置を使って容易に製造でき、安定したコスト効率の高い供給を確保するためにガス発生装置を導入するラボも多くあります。水素または窒素を使用してヘリウムと同等の結果を得るために、Restekの EZGC online method translator を使用してメソッドパラメーターを調整しました。この無料のオンラインソフトウェアを使用することで、水素または窒素キャリヤーガスで同等のクロマトグラフィー結果が得られる装置条件を容易に設定できました。Figure 2は本ツールのインターフェースおよび水素・窒素への切り替え後の条件を示しています。
水素キャリヤーガスへの切り替え｜高速SimDist分析での性能評価
水素は代替キャリヤーガスとして優れた選択肢です。より高い線速度でも十分な効率と分離度が維持されます（Figure 3）。高速SimDistメソッドでは、高分離を目的とした通常のメソッドよりはるかに高い線速度（100 cm/sec超）を使用します。この線速度はすべてのキャリヤーガスの最適範囲を大きく超えていますが、水素はヘリウムや窒素と比べて効率の低下が緩やかです。また、高線速度での分離度の低下は、Van Deemterプロットから予測されるほど顕著ではありません。これは分離度が効率の平方根に比例するためです。
EZGC Method Translatorを使用して、ヘリウムキャリヤーガス使用時と同じ保持時間が得られる水素キャリヤーガスの分析条件を設定しました。水素を代替キャリヤーガスとして評価するため、部分的にバリデーションを実施しました。
Figure 4およびTable Iに示すとおり、保持時間校正用標準溶液の分析結果は、ASTM Method D2887（Procedure B）の高速化条件（線速度150 cm/sec）においても優れた分析性能を示しています。具体的には以下のとおりです。
- 全ピークの相対レスポンスファクターの偏差はメソッド規定値である10%以内
- ピーク対称性は0.96〜1.19の範囲で良好なピーク形状を確認
- 切り替え後の分析条件においてヘリウム使用時と実質的に同一の保持時間を再現
Table I: 水素キャリヤーガス使用した、保持時間校正用標準溶液におけるピーク形状と相対レスポンスファクターの評価
| 炭素数 | 質量% | 対称性 | レスポンスファクター | レスポンスファクター偏差 |
|---|---|---|---|---|
| C5 | 5.0 | – | – | – |
| C6 | 5.0 | 0.98 | 0.95 | 5% |
| C7 | 5.0 | 1.09 | 1.01 | -1% |
| C8 | 5.0 | 1.01 | 1.01 | -1% |
| C9 | 5.0 | 0.98 | 1.01 | -1% |
| C10 | 5.0 | 1.00 | 1.00 | 0% |
| C11 | 5.0 | 0.98 | 0.99 | -1% |
| C12 | 5.0 | 0.97 | 0.98 | 2% |
| C14 | 5.0 | 0.96 | 0.94 | 6% |
| C15 | 5.0 | 0.97 | 0.95 | 5% |
| C16 | 5.0 | 0.98 | 0.94 | 6% |
| C17 | 5.0 | 0.98 | 0.94 | 6% |
| C18 | 5.0 | 0.99 | 0.93 | 7% |
| C20 | 5.0 | 0.97 | 0.92 | 8% |
| C24 | 5.0 | 1.03 | 0.98 | 2% |
| C28 | 5.0 | 1.19 | 1.01 | -1% |
| C32 | 5.0 | 0.98 | 0.97 | 3% |
| C36 | 5.0 | 1.00 | 0.97 | 3% |
| C40 | 5.0 | 1.01 | 0.96 | 4% |
| C44 | 5.0 | 1.05 | 0.96 | 4% |
保持時間校正用標準溶液を用いた評価に加え、ブランクおよびリファレンスガスオイル（RGO）の分析も実施しました。
Figure 5の重ね書きクロマトグラムは、分析終盤においてもブランクのクロマトグラムがサンプルのクロマトグラムを超えないというメソッド要件を満たしていることを示しています。
沸点分布データはSimDistソフトウェアを使用して評価しました（Table II）。SimDistソフトウェアは炭化水素の沸点とクロマトグラム上の保持時間の相関を確立し（Figure 1）、この検量線に基づいて各オフセットにおけるRGOの沸点値を算出します。具体的には以下のとおりです。
- 初留点からの各オフセットにおけるRGOの沸点値を計算
- 算出値をRGOの報告値（ASTM D2887コンセンサス沸点値）と比較（Table II）
- 全オフセットにおいてASTM D2887の許容範囲内で一致
Table II: 水素キャリヤーガスを使用して分析をおこなったリファレンスガスオイルと許容値との比較
| ASTM D2887 値 | 実測値 | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| %オフセット | RGO 標準沸点温度 (°C) | 許容差 (°C) | 実測沸点温度 (°C) | 差（実測値 – 標準値） | 結果 |
| IBP | 115.6 | 7.6 | 119.4 | 3.8 | Pass |
| 5 | 151.1 | 3.8 | 151.2 | 0.1 | Pass |
| 10 | 175.6 | 4.1 | 178.6 | 3.0 | Pass |
| 15 | 200.6 | 4.5 | 204.2 | 3.6 | Pass |
| 20 | 223.9 | 4.8 | 227.4 | 3.5 | Pass |
| 30 | 259.4 | 4.7 | 262.4 | 3.0 | Pass |
| 40 | 288.9 | 4.3 | 291.2 | 2.3 | Pass |
| 50 | 312.2 | 4.3 | 313.1 | 0.9 | Pass |
| 60 | 331.7 | 4.3 | 331.3 | -0.4 | Pass |
| 65 | 342.8 | 4.3 | 343.1 | 0.3 | Pass |
| 70 | 353.3 | 4.3 | 354.0 | 0.7 | Pass |
| 75 | 365.6 | 4.3 | 365.9 | 0.3 | Pass |
| 80 | 377.8 | 4.3 | 378.4 | 0.6 | Pass |
| 85 | 391.1 | 4.3 | 391.2 | 0.1 | Pass |
| 90 | 406.7 | 4.3 | 407.5 | 0.8 | Pass |
| 95 | 428.3 | 5.0 | 429.9 | 1.6 | Pass |
| FBP | 475.6 | 11.8 | 475.2 | -0.4 | Pass |
窒素キャリヤーガスへの切り替え｜安全性重視のSimDist分析オプション
水素キャリヤーガスは分析速度の面で優れていますが、可燃性ガスであるため適切な取り扱いが必要です。安全性を優先する場合は、不燃性で低コストの窒素キャリヤーガスが有力な代替選択肢となります。信頼性の高い窒素発生装置が比較的低コストで購入できるようになっており、施設内での安定供給も容易です。
窒素キャリヤーガスの特性上の課題は、最適線速度が低い点です。高速SimDist分析で使用される線速度は窒素の最適線速度を大幅に超えていますが、それでも良好なクロマトグラフィー分離が得られました（Figure 6）。具体的な結果は以下のとおりです。
- ピーク幅は水素・ヘリウムと比較してやや広くなるものの、目的炭化水素間の分離度はメソッド規定値の範囲内
- 保持時間はヘリウムキャリヤーガス使用時と実質的に同一
- レスポンスファクターおよびピーク対称性においても優れたメソッド性能を確認（Table III）
Table III: 窒素キャリヤーガス使用時の保持時間校正用標準溶液におけるピーク形状と相対レスポンスファクターの評価
| 炭素数 | 質量% | 対称性 | レスポンスファクター | レスポンスファクター偏差 |
|---|---|---|---|---|
| C5 | 5.0 | – | – | – |
| C6 | 5.0 | 1.15 | 0.95 | 5% |
| C7 | 5.0 | 1.05 | 0.99 | 1% |
| C8 | 5.0 | 1.01 | 0.99 | 1% |
| C9 | 5.0 | 1.01 | 0.99 | 1% |
| C10 | 5.0 | 1.0 | 1.00 | 0% |
| C11 | 5.0 | 1.01 | 0.99 | 1% |
| C12 | 5.0 | 1.01 | 0.99 | 1% |
| C14 | 5.0 | 1.02 | 0.96 | 4% |
| C15 | 5.0 | 0.97 | 0.98 | 2% |
| C16 | 5.0 | 0.99 | 0.98 | 2% |
| C17 | 5.0 | 0.98 | 0.98 | 2% |
| C18 | 5.0 | 0.98 | 0.98 | 2% |
| C20 | 5.0 | 1.04 | 0.97 | 3% |
| C24 | 5.0 | 1.05 | 0.97 | 3% |
| C28 | 5.0 | 1.10 | 0.97 | 3% |
| C32 | 5.0 | 1.05 | 0.98 | 2% |
| C36 | 5.0 | 1.15 | 0.98 | 3% |
| C40 | 5.0 | 1.11 | 0.98 | 2% |
| C44 | 5.0 | 1.03 | 0.97 | 3% |
水素キャリヤーガスの評価と同様の手順で、EZGC Method Translatorで設定した窒素用分析条件を使用してブランクおよびリファレンスガスオイル（RGO）の分析を実施しました。
Figure 7の重ね書きクロマトグラムは、ヘリウムおよび水素キャリヤーガスと同様に、ブランクとRGOクロマトグラム間に重なりがなく、良好なクロマトグラフィー結果が得られたことを示しています。Table IVのSimDistソフトウェアによる定量結果は以下のとおりです。
- 全オフセットにおいてASTM D2887の許容範囲内で一致
- 窒素キャリヤーガス使用時もメソッド要件を満たす沸点値を確認
Table IV: 窒素キャリヤーガスを使用して分析をおこなったリファレンスガスオイルと許容値との比較
| ASTM D2887 値 | 実測値 | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| %オフセット | RGO 標準沸点温度 (°C) | 許容差 (°C) | 実測沸点温度 (°C) | 差（実測値 – 標準値） | 結果 |
| IBP | 115.6 | 7.6 | 111.4 | -4.2 | Pass |
| 5 | 151.1 | 3.8 | 151.1 | 0.0 | Pass |
| 10 | 175.6 | 4.1 | 178.1 | 2.5 | Pass |
| 15 | 200.6 | 4.5 | 204.0 | 3.4 | Pass |
| 20 | 223.9 | 4.8 | 227.4 | 3.5 | Pass |
| 30 | 259.4 | 4.7 | 262.7 | 3.3 | Pass |
| 40 | 288.9 | 4.3 | 291.8 | 2.9 | Pass |
| 50 | 312.2 | 4.3 | 313.7 | 1.5 | Pass |
| 60 | 331.7 | 4.3 | 332.0 | 0.3 | Pass |
| 65 | 342.8 | 4.3 | 343.3 | 0.5 | Pass |
| 70 | 353.3 | 4.3 | 354.8 | 1.5 | Pass |
| 75 | 365.6 | 4.3 | 366.9 | 1.3 | Pass |
| 80 | 377.8 | 4.3 | 379.3 | 1.5 | Pass |
| 85 | 391.1 | 4.3 | 392.6 | 1.5 | Pass |
| 90 | 406.7 | 4.3 | 409.8 | 3.1 | Pass |
| 95 | 428.3 | 5.0 | 431.6 | 3.3 | Pass |
| FBP | 475.6 | 11.8 | 473.6 | -2.0 | Pass |
まとめ
ASTM Method D2887の改訂により、代替キャリヤーガスの使用が正式に認められました。これにより、模擬蒸留分析を実施しているラボは、ガス発生装置を使って施設内で安価に製造できる水素または窒素キャリヤーガスを活用できるようになりました。
ヘリウムから代替キャリヤーガスに切り替える際は、EZGCメソッド変換ツールで同等の保持時間が得られる分析条件を設定することで、以下の作業を大幅に簡略化できます。
- 再バリデーションの工数削減
- 再検量作業の簡略化
- ピーク識別テーブルの変更を最小限に抑制
Figure 8は、本研究で使用したC5〜C44炭化水素の保持時間を3種類のキャリヤーガスで比較したものです。3種類すべてのキャリヤーガスで切り替え後の分析条件が同等の保持時間を再現していることが確認できます。ピーク形状については予想どおり、水素使用時が最も鋭く、窒素使用時が最も広くなっています。
いずれのキャリヤーガスでも良好な結果が得られており、コストと入手性に優れた代替キャリヤーガスを使用しながら高速SimDist分析を実施し、製品品質の確保と操業最適化を両立することが可能です。
A. ヘリウムキャリヤーガス
B. 水素キャリヤーガス
C. 窒素キャリヤーガス
