※本記事は Petro Industry News に掲載されたコンテンツの転載です。
GCラボの多くがヘリウムをキャリヤーガスとして使用しているのは、窒素より高い線速度でも良好な分離効率が得られ、水素と比べて安全に扱えるためです。しかしヘリウムは希少な天然資源であり、入手がますます困難になっています。現在の供給不足により価格は大幅に上昇し、必要なときに入手できないケースも生じています。ヘリウムは宇宙には豊富に存在しますが、地球上では天然ガスの分留によって製造されるため非常に希少です。アメリカは主要な生産国ですが、その主要備蓄である米国国家ヘリウム備蓄（世界供給量の約30%を占める）は2018年までに枯渇すると予測されていました [1]。他の供給源による不足解消も見込めないことから、多くのGCラボが代替手段として水素キャリヤーガスへの切り替えを検討しています。水素は分析時間の短縮、低コスト、安定した供給という点で優れたキャリヤーガスの選択肢ですが、可燃性があるため導入には安全面への十分な配慮が必要です。安全で信頼性の高い水素発生装置を活用し、メソッド変換の手順を正しく理解することで、生産性向上とコスト削減の恩恵を得ることができます。
安全性に関する注意点
水素キャリヤーガスへの切り替えで最初に考慮すべきは、安全上のリスクを正しく理解し、適切に管理することです。適切な機器と運用方法を選択することで、リスクを大幅に低減できます。
水素発生装置による貯蔵リスクの最小化
高圧ガスボンベが通常50 L・200気圧の水素を貯蔵するのに対し、水素発生装置の貯蔵量は最大60 mL・7気圧以下にとどまります。オンデマンドで継続的に水素を供給できる一方、貯蔵量が非常に少ないため、安全性が大幅に向上します。また、水素発生装置からの流量は制御されており、一般的な機種での最大流量は約500 mL/minです。これは、一般的なGCオーブン内で水素の爆発下限界（LEL）に達するのに必要な流量（2 L/min）を大幅に下回る値です。リークセンサーと自動シャットオフ機能も内蔵されており、異常を検知すると即座に停止します。ヘリウムコストの急騰が続く中、水素発生装置は投資回収も早く、高圧ガスボンベに伴う安全リスクを根本から排除しながら安定したガス供給を実現します。
フロー制御分析によるリーク時のリスク低減
GCの流量制御には定圧モードと定流量モードが選択できますが、水素使用時は定流量モードでの運転が最善の選択肢です。万が一フューズドシリカキャピラリーカラムが注入口付近で折れた場合、電子圧力制御（EPC）を持つGCはシステム内の圧力異常を即座に検知し、自動的にスタンバイモードに移行します。この場合に放出される水素はインレットおよびカラム内部の体積分のみに限られるため、危険な濃度への到達リスクは極めて低く抑えられます。
異種ガス検知システムによる多層防御
より高い安全性が求められる環境では、オーブン内の空気を常時サンプリングして異種ガス（ヘリウムや水素など）の存在を検知するシステムの導入も有効です。ガス発生装置・フロー制御・ガス検知システムを組み合わせることで、多層的な安全対策が実現できます。
MXTメタルキャピラリーカラムによる物理的リスクの排除
フューズドシリカカラムの破損リスクをゼロにするには、RestekのMXTメタルキャピラリーカラムの使用が最も確実な解決策です。物理的に折れない堅牢な構造により、カラム破損に起因する水素漏洩のリスクを根本から排除できます。MXTカラムは最高450 °Cまでの高温アプリケーション（模擬蒸留・バイオディーゼル分析など）で長年の実績を持つ一方、低温分析でも優れた性能を発揮します。特にSiltek処理を施した高不活性化グレードは、活性化による分析への悪影響を排除し、幅広い化合物に対して良好な分析結果を提供します。
メリットとアプリケーション
分析時間の短縮における水素キャリヤーガスの優位性
水素をキャリヤーガスとして使用する最大のメリットは、分析時間を大幅に短縮できることです。分離度にわずかな低下が生じる場合があるものの、現実的に分析時間を1.5〜2倍短縮することが可能であり、サンプルスループットと生産性を大きく向上させることができます。
キャリヤーガスの種類と効率・線速度の関係
一般的なキャリヤーガスのvan Deemterプロットを確認すると、この点は明らかです（Figure 1）。窒素は最も高い効率（最短の理論段相当高さ）を示しますが、最大効率が得られるのは約10 cm/secという非常に低い線速度に限られ、線速度を上げると効率は急激に低下します。ヘリウムは効率がやや劣るものの、より実用的な線速度域で使用でき（最適は約25 cm/sec、高線速度での効率低下も緩やか）、扱いやすいキャリヤーガスです。しかし最も優れたクロマトグラフィー性能を示すのは水素です。最大効率はヘリウムと同等でありながら、はるかに広い線速度域で良好な結果が得られます。水素使用時の最適線速度は約40〜45 cm/secであり、ヘリウムと比較して分析時間が大幅に短縮され、多くの場合で半分の時間での測定が可能です。
炭化水素混合物の分析事例による実証
理論的なメリットを実際のデータで確認してみましょう。Figure 2は、同一のGCシステムを使用してヘリウムと水素でそれぞれ炭化水素混合物を分析し、結果を比較したものです。
水素使用時はヘリウムの2倍の線速度（46 cm/sec）で分析を行いました。その結果、全成分がヘリウム使用時の半分の時間で溶出しました。注目すべき点として、線速度を2倍にしても各成分間の分離は良好に維持されており、クロマトグラフィー効率への悪影響はほとんど認められませんでした。
さらに、分析時間が半分になるとピーク幅も半分になるため、ピーク高さは2倍になります。これにより感度が向上し、より少ない注入量でも同等の検出感度が得られます。注入量の削減はカラムや注入口の汚染低減にもつながり、メンテナンスコストの削減という付加的なメリットも生まれます。
水素キャリヤーガスのメリットは分析速度の向上にとどまらず、感度・コスト・メンテナンスの観点でも多くの利点があります。ただし、これらのメリットを最大限に活かすためには、実装前にメソッド変換を適切に行うことが重要です。
GC_GN1171
Conditions
| Column | Rt-Alumina BOND/MAPD |
|---|---|
| Standard/Sample | Hydrocarbon mixture |
| Injection | split |
| Detector | FID |
|---|---|
| Notes | Using hydrogen as the carrier gas allows the linear velocity to be doubled so compounds elute in half the time. Helium: 23 cm/sec Hydrogen: 46 cm/sec |
水素キャリヤーガスへのメソッド変換
水素キャリヤーガスへのメソッド変換では、溶出温度への影響を考慮する必要があります。等温分析メソッドの場合、ヘリウムから水素への変換は比較的シンプルです。線速度をおよそ2倍に増加させ、同じスプリット比で注入量を50%削減します。これにより同等の感度（ピーク高さ）が維持されます。注入量を減らすことにはコンタミネーションを低減するという付加的なメリットもあり、注入口とカラムのメンテナンスにかかるコストと時間を削減できます。
一方、温度プログラム分析メソッドの変換はより複雑で、追加の変更が必要です。水素使用時に同じピーク溶出順序を維持したい場合は、オーブン昇温速度も変更する必要があります。これを行わないと、成分が異なる時間に溶出し、溶出順序が変わる可能性があります。分析対象成分を同じ溶出温度で溶出させるには、オーブン昇温速度の変更が不可欠です。おおよその目安として、線速度を2倍にする場合、等温保持時間を半分に短縮し、昇温速度を2倍に設定することで、半分の時間で同等の分離が得られます。これらの計算は手動でも可能ですが、より複雑なメソッドにはウェブ上で利用できる無料ツールが役立ちます。また、Restekなどのメーカーのテクニカルサポートに相談し、新しい設定を決めることもできます。
まとめ
ヘリウムのコストが急上昇し、入手が困難になる中、GCを使用する多くのラボが水素キャリヤーガスへの切り替えを検討しています。水素発生装置を使用することで、高圧水素ガスボンベと比較して安全かつコスト効率よくオンデマンドで水素を供給できます。また、水素を使用することでヘリウムの2倍の速さで効率的な分離が可能となり、サンプルスループットとラボ全体の生産性が向上します。
References
- T. Newcomb, Time NewsFeed (August 23, 2012). http://newsfeed.time.com/2012/08/23/theres-a-helium-shortage-on-and-its-affecting-more-than-just-balloons/#the-government (accessed November 1, 2012).
