キャニスターを用いて採取した大気試料中の揮発性有機化合物（VOC）分析は、現在でも多くの研究所・分析機関で EPA メソッド TO-15（Determination of VOCs in Air by GC/MS）［1］に準拠して実施されています。
一般には 60 m × 0.32 mm × 1.00 µm の 1 系カラムが必須であるという認識が広くありますが、実際にはそうではありません。
メソッド TO-15 は “どのカラムを使いなさい” と装置仕様を細かく固定するメソッドではなく、必要な分離性能・定量性能を満たせば、カラム相・長さ・内径は自由に選択できる仕組みとなっています。
そのため、分析対象成分に応じて GC カラム最適化を行う余地が大きいことが特徴です。
1. メソッド TO-15 の性能基準と柔軟性の必要性
TO-15 は、大気汚染防止法タイトル III に示される 189 種の有害大気汚染物質（HAPs）のうち、97 種の VOC を対象としています。しかし、実際の分析対象は研究所によって異なり、次のような運用が一般的です。
- 多くの研究所：約 65 成分を対象
- 一部研究所：さらに 12 成分を追加
- 97 成分すべてを日常的に測定している研究所：ごく少数
このような多様性を背景に、TO-15 では以下のような性能基準（Performance Standards）を満たせばよいとされています。
- ブランク濃度：0.2 ppbv 未満
- 相対感度係数（RRF）の RSD：30% 未満
- 検出限界（MDL）：0.5 ppbv 以下
- 再現性：25% 以内
- 0.5〜25 ppbv における監査精度：30% 以内
このように、分析の最終性能が保証されていれば、使用する GC カラムは固定されていません。
Restek はこの点に着目し、キャニスター試料の大気中 VOC をより効率的に、かつ高精度に分析できるカラム仕様を検討しました。
2. 60 m カラムから 30 m カラムへの変更による効果
初期検討では、従来多く使われてきた 60 m カラムを 30 m カラムに短縮した場合の性能を評価しました。
その結果、30 m × 0.32 mm, 1.00 µm の Rxi-5Sil MS を使用した場合でも、
- 分析時間を 20 分未満まで短縮
- TO-15 の要求性能基準を すべてクリア
できることが確認されました［2］。
この結果は、長いカラムが必須という固定観念を見直す根拠となります。
3. 各種 30 m カラムの比較評価：Rtx-VMS が最も優れた理由
次に、VOC 65 成分を対象として以下の 30 m カラム（1 系、5 系、624 系、VMS 系）を比較しました［3］。
その結果、
- いずれのカラムでも TO-15 性能基準は達成可能
- しかし個々のカラムには分離性能・ピーク形状・扱いやすさの違いがある
- 総合評価で最も優れたのが Rtx-VMS（30 m × 0.32 mm × 1.8 µm）
という結論に至りました。
Rtx-VMS は “Volatile Mass Spec（VMS）” の名の通り、揮発性化合物の MS 分析に特化して設計された唯一の GC カラムであり、
- 分離挙動のバランス
- 極性 VOC のピーク形状
- 共溶出成分の回避
といった TO-15 分析に重要な要素を高いレベルで満たします（図 1）。
4. TO-15 65 成分の分離例（Rtx-VMS：図1）
Rtx-VMS では、VOC がクロマトグラム全体で均一に分配され、問題となるような共溶出がほとんど認められません。
また、本分析で使用した流量・オーブンプログラムは、150°C までの範囲で Speed Optimized Flow（SOF） と Optimal Heating Rate（OHR） に近い設定であり、分離性能と分析時間短縮を両立しています。
図 1: 質量分析計によるVOC分析用に開発されたRestekのRtx-VMSカラムは、キャニスター捕集の大気中VOC分析において分析時間の短縮と優れた分離をもたらします。
GC_AR1153
Peaks
| Peaks | tR (min) | |
|---|---|---|
| 1. | Propylene | 1.42 |
| 2. | Dichlorodifluoromethane (CFC-12) | 1.46 |
| 3. | 1,2-Dichlorotetrafluoroethane (CFC-114) | 1.60 |
| 4. | Chloromethane | 1.63 |
| 5. | Vinyl chloride | 1.72 |
| 6. | 1,3-Butadiene | 1.75 |
| 7. | Bromomethane | 2.01 |
| 8. | Chloroethane | 2.13 |
| 9. | Trichlorofluoromethane (CFC-11) | 2.26 |
| 10. | 1,1-Dichloroethene | 2.67 |
| 11. | Carbon disulfide | 2.68 |
| 12. | Ethanol | 2.70 |
| 13. | 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane (CFC-113) | 2.72 |
| 14. | Acrolein | 2.96 |
| 15. | Isopropyl alcohol | 3.14 |
| 16. | Methylene chloride | 3.14 |
| 17. | Acetone | 3.19 |
| 18. | trans-1,2-Dichloroethene | 3.26 |
| 19. | Hexane | 3.33 |
| 20. | Methyl tert-butyl ether (MTBE) | 3.37 |
| 21. | Acetonitrile (contaminant) | 3.57 |
| 22. | 1,1-Dichloroethane | 3.75 |
| 23. | Vinyl acetate | 3.97 |
| Peaks | tR (min) | |
|---|---|---|
| 24. | cis-1,2-Dichloroethene | 4.18 |
| 25. | Cyclohexane | 4.33 |
| 26. | Bromochloromethane (IS) | 4.34 |
| 27. | Chloroform | 4.40 |
| 28. | Carbon tetrachloride | 4.50 |
| 29. | Ethyl acetate | 4.52 |
| 30. | Tetrahydrofuran | 4.53 |
| 31. | 1,1,1-Trichloroethane | 4.56 |
| 32. | 2-Butanone (MEK) | 4.66 |
| 33. | Heptane | 4.84 |
| 34. | Benzene | 4.87 |
| 35. | 1,2-Dichloroethane | 5.04 |
| 36. | Trichloroethylene | 5.36 |
| 37. | 1,4-Difluorobenzene (IS) | 5.40 |
| 38. | 1,2-Dichloropropane | 5.83 |
| 39. | Bromodichloromethane | 5.89 |
| 40. | Methyl methacrylate | 6.05 |
| 41. | 1,4-Dioxane | 6.11 |
| 42. | cis-1,3-Dichloropropene | 6.48 |
| 43. | Toluene | 6.70 |
| 44. | Tetrachloroethene | 7.07 |
| 45. | 4-Methyl-2-pentanone (MIBK) | 7.10 |
| 46. | trans-1,3-Dichloropropene | 7.13 |
| Peaks | tR (min) | |
|---|---|---|
| 47. | 1,1,2-Trichloroethane | 7.29 |
| 48. | Dibromochloromethane | 7.46 |
| 49. | 1,2-Dibromoethane | 7.70 |
| 50. | 2-Hexanone (MBK) | 7.98 |
| 51. | Chlorobenzene-d5 (IS) | 8.25 |
| 52. | Chlorobenzene | 8.27 |
| 53. | Ethylbenzene | 8.31 |
| 54. | m-Xylene | 8.48 |
| 55. | p-Xylene | 8.48 |
| 56. | o-Xylene | 8.96 |
| 57. | Styrene | 9.02 |
| 58. | Bromoform | 9.03 |
| 59. | 4-Bromofluorobenzene* | 9.65 |
| 60. | 1,1,2,2-Tetrachloroethane | 9.92 |
| 61. | 4-Ethyltoluene | 9.96 |
| 62. | 1,3,5-Trimethylbenzene | 10.08 |
| 63. | 1,2,4-Trimethylbenzene | 10.55 |
| 64. | 1,3-Dichlorobenzene | 10.92 |
| 65. | 1,4-Dichlorobenzene | 11.04 |
| 66. | Benzyl chloride | 11.37 |
| 67. | 1,2-Dichlorobenzene | 11.57 |
| 68. | Hexachlorobutadiene | 13.14 |
| 69. | 1,2,4-Trichlorobenzene | 13.15 |
| 70. | Naphthalene | 13.42 |
*Tuning standard
Conditions
| Column | Rtx-VMS, 30 m, 0.32 mm ID, 1.80 µm (cat.# 19919) |
|---|---|
| Standard/Sample | |
| TO-15 65 component mix (cat.# 34436) | |
| TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408) | |
| Diluent: | Nitrogen |
| Conc.: | 10.0 ppbv 200 cc injection |
| Injection | Direct |
| Oven | |
| Oven Temp.: | 32 °C (hold 1 min) to 150 °C at 11 °C/min (hold 0 min) to 230 °C at 33 °C/min (hold 0 min) |
| Carrier Gas | He, constant flow |
| Flow Rate: | 2.0 mL/min |
| Linear Velocity: | 51 cm/sec @ 32 °C |
| Detector | MS | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mode: | Scan | ||||||||
| Scan Program: | |||||||||
| |||||||||
| Transfer Line Temp.: | 230 °C | ||||||||
| Analyzer Type: | Quadrupole | ||||||||
| Source Temp.: | 230 °C | ||||||||
| Quad Temp.: | 150 °C | ||||||||
| Electron Energy: | 69.9 eV | ||||||||
| Solvent Delay Time: | 1.0 min | ||||||||
| Tune Type: | BFB | ||||||||
| Ionization Mode: | EI | ||||||||
| Preconcentrator | Nutech 8900DS | ||||||||
| Trap 1 Settings | |||||||||
| Type/Sorbent : | Glass beads | ||||||||
| Cooling temp: | -155 °C | ||||||||
| Preheat temp: | 5 °C | ||||||||
| Preheat time: | 0 sec | ||||||||
| Desorb temp: | 20 °C | ||||||||
| Desorb flow: | 5 mL/min | ||||||||
| Desorb time: | 360 sec | ||||||||
| Bakeout temp: | 200 °C | ||||||||
| Flush flow: | 120 mL/min | ||||||||
| Flush time: | 60 sec | ||||||||
| Sweep flow: | 120 mL/min | ||||||||
| Sweep time: | 60 sec | ||||||||
| Trap 2 Settings | |||||||||
| Type/Sorbent: | Tenax | ||||||||
| Cooling temp: | -35 °C | ||||||||
| Desorb temp: | 190 °C | ||||||||
| Desorb time: | 30 sec | ||||||||
| Bakeout temp: | 200 °C | ||||||||
| Bakeout time: | 10 sec | ||||||||
| Cryofocuser | |||||||||
| Cooling temp: | -160 °C | ||||||||
| Inject time: | 140 sec | ||||||||
| Internal Standard | |||||||||
| Purge flow: | 100 mL/min | ||||||||
| Purge time: | 6 sec | ||||||||
| Vol.: | 20 mL | ||||||||
| ISTD flow: | 100 mL/min | ||||||||
| Standard | |||||||||
| Size: | 200 mL | ||||||||
| Purge flow: | 100 mL/min | ||||||||
| Purge time: | 6 sec | ||||||||
| Sample flow: | 100 mL/min | ||||||||
| Instrument | HP6890 GC & 5973 MSD | ||||||||
| Acknowledgement | Nutech | ||||||||
5. 極性 VOC（エタノール・IPA）におけるピーク形状の改善（図2）
極性 VOC は一般的にテーリングが起こりやすいですが、Rtx-VMS の中極性相は吸着を抑え、対称性の高いシャープなピーク形状を示します（図 2）。
これは特にエタノールやイソプロピルアルコールのような極性化合物で顕著であり、
- 低濃度域での定量精度の向上
- 再現性（RSD）の改善
につながります。
図 2: Rtx-VMSは、エタノールなどの極性VOCに対し優れたピーク形状をもたらします。
GC_AR1164
Peaks
| Peaks | tR (min) | Ion 1 | Ion 2 | Ion 3 | |
|---|---|---|---|---|---|
| 1. | Ethanol | 2.689 | 45.0 | 46.0 | 43.0 |
Conditions
| Column | Rtx-VMS, 30 m, 0.25 mm ID, 1.40 µm (cat.# 19915) |
|---|---|
| Standard/Sample | |
| 75 Comp TO15 + NJ mix (cat.# 34396) | |
| TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408) | |
| Diluent: | Nitrogen |
| Conc.: | 10.0 ppbv 250 mL injection |
| Injection | Direct |
| Oven | |
| Oven Temp.: | 32.0 °C (hold 5 min) to 150 °C at 8 °C/min to 230 °C at 33 °C/min |
| Carrier Gas | He, constant flow |
| Flow Rate: | 2.0 mL/min |
| Linear Velocity: | 51 cm/sec @ 32 °C |
| Detector | MS | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mode: | Scan | ||||||||
| Scan Program: | |||||||||
| |||||||||
| Transfer Line Temp.: | 230 °C | ||||||||
| Analyzer Type: | Quadrupole | ||||||||
| Source Type: | Extractor | ||||||||
| Extractor Lens: | 6 mm ID | ||||||||
| Source Temp.: | 230 °C | ||||||||
| Quad Temp.: | 150 °C | ||||||||
| Electron Energy: | 70 eV | ||||||||
| Tune Type: | BFB | ||||||||
| Ionization Mode: | EI | ||||||||
| Preconcentrator | Markes CIA Advantage | ||||||||
| Instrument | Agilent 7890B GC & 5977A MSD | ||||||||
| Acknowledgement | Markes International | ||||||||
6. MS では識別が難しい VOC ペアのクロマトグラフィー分離（図 3）
多くの VOC は質量分析により識別可能ですが、n-ブタンと 1,3-ブタジエンのように共通イオンを多く持つ組み合わせは、MS のみでは明確に区別できません。
このような場合、GC 側で保持時間を分離することが不可欠です。
Rtx-VMS はこのペアを明瞭に分離しており、TO-15 において問題となりやすい共溶出 VOC の対策として特に有効です。
図 3: 質量分析計での分離が困難なVOCをクロマトグラフィー分離することで、より正確な結果を得ることができます。
GC_AR1163
Peaks
| Peaks | tR (min) | Ion 1 | Ion 2 | Ion 3 | |
|---|---|---|---|---|---|
| 1. | n-Butane | 1.461 | 43.0 | 41.0 | 39.0 |
| 2. | 1,3-Butadiene | 1.521 | 39.0 | 54.0 | 53.0 |
Conditions
| Column | Rtx-VMS, 30 m, 0.25 mm ID, 1.40 µm (cat.# 19915) |
|---|---|
| Standard/Sample | |
| 75 Comp TO15 + NJ mix (cat.# 34396) | |
| TO-14A internal standard/tuning mix (cat.# 34408) | |
| Diluent: | Nitrogen |
| Conc.: | 10.0 ppbv 250 mL injection |
| Injection | Direct |
| Oven | |
| Oven Temp.: | 32.0 °C (hold 5 min) to 150 °C at 8 °C/min to 230 °C at 33 °C/min |
| Carrier Gas | He, constant flow |
| Flow Rate: | 2.0 mL/min |
| Linear Velocity: | 51 cm/sec @ 32 °C |
| Detector | MS | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mode: | Scan | ||||||||
| Scan Program: | |||||||||
| |||||||||
| Transfer Line Temp.: | 230 °C | ||||||||
| Analyzer Type: | Quadrupole | ||||||||
| Source Type: | Extractor | ||||||||
| Extractor Lens: | 6 mm ID | ||||||||
| Source Temp.: | 230 °C | ||||||||
| Quad Temp.: | 150 °C | ||||||||
| Electron Energy: | 70 eV | ||||||||
| Tune Type: | BFB | ||||||||
| Ionization Mode: | EI | ||||||||
| Preconcentrator | Markes CIA Advantage | ||||||||
| Instrument | Agilent 7890B GC & 5977A MSD | ||||||||
| Acknowledgement | Markes International | ||||||||
7. 結論：TO-15 におけるカラム選定は“性能優先”でよい
メソッド TO-15 では、カラム仕様は性能基準を満たす限り自由に選択できます。
60 m カラムから 30 m カラムへ変更することで、
- 分析時間を大幅に短縮しながら、
- TO-15 の要求性能を十分に満たす
ことができます。
30 m カラムのなかでも、Rxi-1ms、Rxi-5ms、Rxi-5Sil MS、Rxi-624Sil MS などは良好な結果を示しますが、以下のようなケースでは Rtx-VMS が最も推奨されるカラムです。
- 極性 VOC を含むケース
- GC 分離を必要とする共溶出ペアを含むケース
参考文献
- U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method TO-15, Determination of volatile organic compounds [VOCs] in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), January 1999. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/airtox/to-15r.pdf
- J.S. Herrington, Rapid determination of TO-15 volatile organic compounds (VOCs) in air, Application note, EVAN1725A-UNV, Restek Corporation, 2014. https://www.restek.com/articles/rapid-determination-of-TO-15-volatile-organic-compounds-VOCs-in-air/
- J.S. Herrington, Air columns – part II: You only need a 30 m column for EPA Method TO-15!, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2013. https://www.restek.com/chromablography/air-columns—part-ii-you-only-need-a-30-m-column-for-epa-method-to-15/
- J. Cochran, Speed optimized flow and optimal heating rate in gas chromatography, ChromaBLOGraphy, Restek Corporation, 2010. https://www.restek.com/chromablography/speed-optimized-flow-and-optimal-heating-rate-in-gas-chromatography/
Products Mentioned
Linde Air Standard, TO-15 65 Component Mix, 1 ppm in N2, 98 L @ 1700 psig
Linde Air Standard, TO-14A Internal Standard/Tune Mix, 1 ppm in N2, 98 L @ 1700 psig
Linde Air Standard, 75 Comp TO15 + NJ Mix, 1 ppm in N2, 98 L @ 1700 psig
Author
EVAR2388-JA
