摘要
本研究建立了一种简单可靠的工作流程，用于分析饮用水和非饮用水中45种PFAS化合物。目标分析物包括C2-C14 全氟烷基羧酸 （PFCA）;C1-C13 全氟烷基磺酸（PFSA）;氟调聚物羧酸和磺酸;全氟辛烷磺酰胺和磺胺基乙酸;以及全氟醚和多氟醚羧酸和磺酸。该方法线性、准确度、精密度良好，适用于各种类型水质中的PFAS分析。该方法克服了传统反相液相色谱对超短链PFAS保留弱的问题，为全面PFAS分析提供了一种解决方案。
引言
超短链全氟烷基和多氟烷基化合物（PFAS） 是碳链长度短于 C4 的小分子强极性化合物（图 1）。它们在环境水生系统中无处不在且含量很高，正在成为环境领域一个重大问题，其污染程度不亚于长链 PFAS ，因此将水样中的超短链和长链 PFAS 一起分析以全面评估 PFAS 污染情况非常重要，从而可以更好地了解环境和潜在人类暴露情况，这对于制定有效的法规和治理策略至关重要。
开发包含超短链化合物的综合PFAS 方法具有挑战性，因为超短链 PFAS化合物极性强，在原来用于C4及以上PFAS的典型RPLC方法和C18色谱柱上难以获得足够的保留。对于早期洗脱化合物（如TFA）来说，获得足够的保留和分离基质干扰尤其成问题。GC-MS 已用于分析水样中的 TFA 和 C4-C6 PFCA，但它需要额外的PFCA 衍生化步骤，并且无法同时分析PFSA [1]。使用阴离子交换液相色谱也分析了超短链PFAS，但方法运行时间超过20 min，并且观察到宽峰[2]。我们之前开发了一种使用混合HILIC和离子交换液相色谱柱快速分析水样中超短链和短链PFAS的方法[3]，但该方法并未加入长链PFAS。最近，我们开发了一种利用极性嵌入烷基液相色谱柱定量人血浆和血清中C1-C10 PFAS 的方法[4]。基于该方法的有效性，我们将其用作当前研究的起点，旨在开发一种新方法来检测水基质中更广泛的PFAS。
本研究使用带有极性包埋烷基固定相的液相色谱柱，以确保充分保留早期洗脱的极性化合物。此外，该色谱柱由经过惰性涂层处理的硬件制成，通过防止分析物与不锈钢色谱柱发生任何不必要的相互作用来提高灵敏度。使用该超高惰性 IBD 色谱柱，开发了一种简单可靠的工作流程，用于同时分析 C1 至 C14 全氟烷基羧酸和磺酸以及其他 PFAS 组。评估了各种饮用水和非饮用水基质中的线性、准确度、精密度和适用性。
图 1: C1 – C3 PFAS 结构
实验过程
水样
废水样本来自通用动力信息技术公司（Falls Church, VA），污水样本来自公有污水处理厂（POTW）、医院、金属精加工厂、化学品制造商，瓶装水购自当地杂货店。自来水来自Restek公司（Bellefonte, PA）及当地家庭。此外，还从宾夕法尼亚州中部地区收集了 1 个天然泉水、2 个井水和 3 个小溪水。局服务的当地家庭收集的。此外，从宾夕法尼亚州中部地区收集了一份天然泉水、两口井的井水和三条小溪的溪水。
标准品和样品制备
在聚丙烯样品瓶中，用经反渗透膜过滤的水制备校准曲线所需标准品溶液（每份250μL），浓度范围为1-1000ng/L。使用五种质量标记的PFAS作为定量内标（QIS）（表I）。取2μL的QIS工作溶液，其中含40 ng/mL的13C3-PFBA、20ng/mL的13C2-PFHxA和13C4-PFOA、10ng/mL的13C5-PFNA和1313C2-PFDA，然后与250μL含1%乙酸的甲醇混合。
自来水、瓶装泉水和来自POTW设施的处理过的污水废水用于评估方法的准确性和精密度。自来水和瓶装水直接使用，无需过滤。用聚丙烯注射器过滤器（目录#28936）过滤POTW水（约10 mL），并收集在50 mL聚丙烯管（目录#25846）中。这些水样（250μL）以2、4、10、50和250 ppt的浓度用天然分析物和同位素标记的13C-TFA进行强化，作为测定TFA回收率的替代品。如表I所示，将每个强化样品与2μL QIS工作溶液和2.5μL含有10ng/mL质量标记PFAS的提取内标（EIS）工作溶液混合。然后加入250μL含1%乙酸的甲醇等分试样，并与强化样品混合，用于LC-MS/MS分析。
分析系统
在下述条件下，通过LC-MS/MS对水样中的C1-C14 PFAS进行分析。在混合器和注射器之间安装了一个PFAS延迟柱，以防止注射器上游的任何潜在PFAS污染与样品中的PFAS混溶。表I提供了每种分析物的MS/MS转换参数。
| 仪器系统: Waters ACQUITY UPLC 和 Xevo TQ-S 三重四极杆质谱仪 | |
| 色谱柱: 分析柱: Ultra Inert IBD, 100 mm x 2.1 mm, 3 μm (货号9175312-T) 100 mm x 2.1 mm, 3 μm (货号9175312-T) | |
| 进样量: 45 µL | |
| 流动相 A: 5 mM甲酸铵，0.1%甲酸水溶液 | |
| 流动相 B: 乙腈 | |
| 流速: 0.4 mL/min | |
| 柱温: 40 °C | |
| 梯度: | |
| 时间 (min) | %B |
| 0.00 | 50 |
| 7.00 | 95 |
| 10.00 | 95 |
| 10.01 | 50 |
| 12.00 | 50 |
| 离子化方式: ESI- | |
| 扫描模式: Scheduled MRM | |
表 I: 质谱多反应监测条件和分析物保留时间
| Compounds | Time (min) | Precursor Ion | Product Ions* | Cone (V) | Collision (V) | Internal Standard |
| Target Analytes | ||||||
| Perfluoroalkyl carboxylic acids | ||||||
| Trifluoroacetic acid (TFA) | 2.12 | 113.03 [M-H]- | 69.01 | 10 | 10 | 13C3-PFBA |
| Perfluoropropanoic acid (PFPrA) | 2.69 | 162.97 [M-H]- | 119.02 | 10 | 8 | 13C3-PFBA |
| Perfluorobutanoic acid (PFBA) | 3.27 | 213.03 [M-H]- | 168.98 | 14 | 8 | 13C3-PFBA |
| Perfluoropentanoic acid (PFPeA) | 3.94 | 262.97 [M-H]- | 218.97 | 2 | 6 | 13C2-PFHxA |
| Perfluorohexanoic acid (PFHxA) | 4.59 | 313.10 [M-H]- | 268.97/118.99 | 2 | 8/20 | 13C2-PFHxA |
| Perfluoroheptanoic acid (PFHpA) | 5.24 | 363.16 [M-H]- | 319.09/169.06 | 8 | 10/18 | 13C4-PFOA |
| Perfluorooctanoic acid (PFOA) | 5.86 | 413.10 [M-H]- | 368.96/168.90 | 2 | 10/16 | 13C4-PFOA |
| Perfluorononanoic acid (PFNA) | 6.45 | 463.10 [M-H]- | 419.01/219.02 | 4 | 10/16 | 13C5-PFNA |
| Perfluorodecanoic acid (PFDA) | 7.03 | 513.17 [M-H]- | 469.16/219.06 | 4 | 12/16 | 13C2-PFDA |
| Perfluoroundecanoic acid (PFUnA) | 7.60 | 563.23 [M-H]- | 519.24/269.07 | 6 | 12/18 | 13C2-PFDA |
| Perfluorododecanoic acid (PFDoA) | 8.23 | 613.23 [M-H]- | 569.19/169.06 | 8 | 12/26 | 13C2-PFDA |
| Perfluorotridecanoic acid (PFTrDA) | 8.99 | 663.23 [M-H]- | 619.21/169.06 | 8 | 14/28 | 13C2-PFDA |
| Perfluorotetradecanoic acid (PFTeDA) | 9.83 | 712.67 [M-H]- | 668.69/168.94 | 10 | 12/26 | 13C2-PFDA |
| Perfluoroalkyl sulfonic acids | ||||||
| Trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) | 2.36 | 148.97 [M-H]- | 79.93/98.92 | 62 | 18/18 | 13C3-PFBA |
| Perfluoroethanesulfonic acid (PFEtS) | 2.89 | 198.90 [M-H]- | 79.92/98.91 | 38 | 22/22 | 13C3-PFBA |
| Perfluoropropanesulfonic acid (PFPrS) | 3.44 | 248.97 [M-H]- | 79.92/98.91 | 2 | 24/24 | 13C3-PFBA |
| Perfluorobutanesulfonic acid (PFBS) | 3.97 | 298.97 [M-H]- | 79.97/98.89 | 2 | 26/26 | 13C2-PFHxA |
| Perfluoropentanesulfonic acid (PFPeS) | 4.50 | 349.10 [M-H]- | 79.98/98.98 | 6 | 32/30 | 13C2-PFHxA |
| Perfluorohexanesulfonic acid (PFHxS) | 5.01 | 398.90 [M-H]- | 79.97/98.89 | 56 | 32/34 | 13C2-PFHxA |
| Perfluoroheptanesulfonic acid (PFHpS) | 5.50 | 449.17 [M-H]- | 79.98/98.97 | 4 | 42/38 | 13C4-PFOA |
| Perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) | 5.96 | 499.03 [M-H]- | 79.92/98.90 | 8 | 40/40 | 13C4-PFOA |
| Perfluorononanesulfonic acid (PFNS) | 6.38 | 549.10 [M-H]- | 79.92/98.83 | 12 | 42/40 | 13C5-PFNA |
| Perfluorodecanesulfonic acid (PFDS) | 6.77 | 599.17 [M-H]- | 79.98/98.83 | 8 | 44/46 | 13C2-PFDA |
| Perfluoroundecanesulfonic acid (PFUdS) | 7.12 | 648.73 [M-H]- | 79.94/98.94 | 38 | 50/44 | 13C2-PFDA |
| Perfluorododecanesulfonic acid (PFDoS) | 7.44 | 698.77 [M-H]- | 79.95/98.94 | 10 | 60/44 | 13C2-PFDA |
| Perfluorotridecanesulfonic acid (PFTrDS) | 7.73 | 748.73 [M-H]- | 79.94/98.94 | 8 | 76/52 | 13C2-PFDA |
| Fluorotelomer sulfonic acids | ||||||
| 1H,1H,2H,2H-Perfluorohexane sulfonic acid (4:2 FTS) | 4.22 | 327.10 [M-H]- | 307.08/80.83 | 50 | 18/24 | 13C2-PFHxA |
| 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctane sulfonic acid (6:2 FTS) | 5.75 | 427.17 [M-H]- | 407.18/80.71 | 2 | 22/32 | 13C4-PFOA |
| 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecane sulfonic acid (8:2 FTS) | 7.22 | 527.17 [M-H]- | 507.16/80.83 | 66 | 26/32 | 13C2-PFDA |
| Fluorotelomer carboxylic acids | ||||||
| 3-Perfluoropropyl propanoic acid (3:3 FTCA) | 1.64 | 241.00 [M-H]- | 177.00/117.00 | 2 | 6/6 | 13C3-PFBA |
| 3-Perfluoropentyl propanoic acid (5:3 FTCA) | 2.49 | 340.93 [M-H]- | 216.96/236.93 | 2 | 24/14 | 13C3-PFBA |
| 3-Perfluoroheptyl propanoic acid (7:3 FTCA) | 3.61 | 440.90 [M-H]- | 336.88/316.91 | 20 | 12/22 | 13C3-PFBA |
| Perfluorooctane sulfonamides | ||||||
| Perfluorooctanesulfonamide (FOSA) | 3.36 | 498.17 [M-H]- | 77.97/477.76 | 8 | 28/26 | 13C3-PFBA |
| N-methyl perfluorooctanesulfonamide (NMeFOSA) | 3.96 | 511.77 [M-H]- | 168.95/218.91 | 2 | 26/24 | 13C2-PFHxA |
| N-ethyl perfluorooctanesulfonamide (NEtFOSA) | 4.26 | 525.83 [M-H]- | 168.96/218.92 | 10 | 26/24 | 13C2-PFHxA |
| Perfluorooctane sulfonamidoacetic acids | ||||||
| N-methyl perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (NMeFOSAA) | 6.44 | 570.20 [M-H]- | 419.17/483.16 | 46 | 20/14 | 13C5-PFNA |
| N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (NEtFOSAA) | 6.56 | 584.20 [M-H]- | 419.18/483.11 | 6 | 20/16 | 13C5-PFNA |
| Per- and polyfluoroether carboxylic acids | ||||||
| Perfluoro-3-methoxypropanoic acid (PFMPA) | 3.40 | 228.93 [M-H]- | 84.97/198.94 | 10 | 10/14 | 13C3-PFBA |
| Perfluoro-4-methoxybutanoic acid (PFMBA) | 4.00 | 278.87 [M-H]- | 84.96/234.93 | 8 | 10/6 | 13C2-PFHxA |
| Nonafluoro-3,6-dioxaheptanoic acid (NFDHA) | 4.06 | 294.93 [M-H]- | 200.91/85.02 | 8 | 4/22 | 13C2-PFHxA |
| Hexafluoropropylene oxide dimer acid (HFPO-DA) | 4.46 | 285.03 [M-COOH]- | 169.02/185.02 | 2 | 6/16 | 13C2-PFHxA |
| 4,8-Dioxa-3H-perfluorononanoic acid (ADONA) | 4.63 | 376.90 [M-H]- | 250.93/84.97 | 22 | 12/26 | 13C2-PFHxA |
| Ether sulfonic acids | ||||||
| Perfluoro(2-ethoxyethane)sulfonic acid (PFEESA) | 4.04 | 314.83 [M-H]- | 134.94/83.01 | 4 | 22/16 | 13C2-PFHxA |
| 9-Chlorohexadecafluoro-3-oxanonane-1-sulfonic acid (9Cl-PF3ONS) | 5.88 | 530.78 [M-H]- | 350.85/82.96 | 12 | 26/24 | 13C4-PFOA |
| 11-Chloroeicosafluoro-3-oxaundecane-1-sulfonic acid (11Cl-PF3OUdS) | 6.56 | 630.78 [M-H]- | 450.80/82.95 | 8 | 26/32 | 13C5-PFNA |
| Extracted Internal Standards | ||||||
| 13C3-PFPrA | 2.69 | 165.97 [M-H]- | 120.96 | 10 | 11 | 13C3-PFBA |
| 13C4-PFBA | 3.27 | 217.03 [M-H]- | 171.98 | 2 | 8 | 13C3-PFBA |
| 13C5-PFPeA | 3.94 | 267.97 [M-H]- | 222.99 | 2 | 6 | 13C2-PFHxA |
| 13C5-PFHxA | 4.59 | 318.03 [M-H]- | 272.93 | 2 | 7 | 13C2-PFHxA |
| 13C4-PFHpA | 5.24 | 366.90 [M-H]- | 321.93 | 2 | 10 | 13C4-PFOA |
| 13C8-PFOA | 5.86 | 420.97 [M-H]- | 375.94 | 2 | 10 | 13C4-PFOA |
| 13C6-PFDA | 7.03 | 518.90 [M-H]- | 473.87 | 4 | 13 | 13C2-PFDA |
| 13C7-PFUnA | 7.60 | 569.90 [M-H]- | 524.87 | 2 | 12 | 13C2-PFDA |
| 13C2-PFDoA | 8.23 | 614.84 [M-H]- | 569.87 | 2 | 12 | 13C2-PFDA |
| 13C2-PFTeDA | 9.83 | 714.78 [M-H]- | 669.80 | 8 | 14 | 13C2-PFDA |
| 13C3-PFBS | 3.97 | 301.97 [M-H]- | 79.97 | 2 | 28 | 13C2-PFHxA |
| 13C3-PFHxS | 5.01 | 401.90 [M-H]- | 79.97 | 2 | 36 | 13C2-PFHxA |
| 13C8-PFOS | 5.96 | 506.84 [M-H]- | 79.97 | 4 | 42 | 13C4-PFOA |
| 13C2-4:2 FTS | 4.22 | 328.97 [M-H]- | 308.96 | 2 | 18 | 13C2-PFHxA |
| 13C2-8:2 FTS | 7.22 | 528.90 [M-H]- | 508.90 | 2 | 24 | 13C2-PFDA |
| 13C8-FOSA | 3.36 | 505.91 [M-H]- | 77.95 | 4 | 32 | 13C3-PFBA |
| d3-NMeFOSAA | 6.44 | 572.90 [M-H]- | 418.91 | 50 | 18 | 13C5-PFNA |
| d5-NEtFOSAA | 6.56 | 588.97 [M-H]- | 418.86 | 48 | 20 | 13C5-PFNA |
| Quantification Internal Standards | ||||||
| 13C3-PFBA | 3.27 | 215.97 [M-H]- | 171.97 | 10 | 8 | – |
| 13C2-PFHxA | 4.59 | 314.97 [M-H]- | 269.93 | 8 | 8 | – |
| 13C4-PFOA | 5.86 | 416.87 [M-H]- | 371.88 | 2 | 8 | – |
| 13C5-PFNA | 6.45 | 467.87 [M-H]- | 422.89 | 16 | 10 | – |
| 13C2-PFDA | 7.03 | 514.87 [M-H]- | 469.84 | 8 | 10 | – |
*Quantifier ion/qualifier ion.
结果与讨论
LC-MS/MS 方法开发
建立了一种有效的色谱方法，用于全面分析饮用水和非饮用水样品中的 45 种 PFAS，包括超短链化合物（图 2）。惰性Ultra IBD 色谱柱在反相条件下表现出优异的色谱性能，官能团中嵌入的极性基团对 TFA 和其他早期洗脱 PFAS 具有良好的保留。此外，如图 3 所示，与常规色谱柱相比，惰性硬件使大多数分析物的检测灵敏度显著提高（峰面积增加 3-70%，峰高增加 5-75%）。
图 2：500ppt PFAS 标准品谱图
图 3：与使用传统不锈钢硬件制成的色谱柱相比，惰性液相色谱柱提高了大多数 PFAS 的峰面积和峰高
线性
采用二次回归（1/x加权），所有分析物均表现出可接受的线性，r2>0.995，偏差<30%。表II显示了每种目标PFAS的不同线性范围，范围从1ppt-1000ppt，在最低校准浓度下发生变化。还提供了LOQ 和LOD值（LOQ值定义为每种分析物的最低校准标准浓度）。
表 II：自来水、瓶装水和桶装水中 PFAS 的 LOQ* 和 LOD 值
| 线性范围 | LOD (ng/L) | |||
| 分析物 | (ng/L) | 自来水 | 瓶装水 | POTW污水 |
| TFA | 10–1000 | 1.7 | 1.4 | 2.1 |
| PFPrA | 1–1000 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| PFBA | 2–1000 | 0.7 | 0.6 | 0.6 |
| PFPeA | 1–1000 | 0.5 | 0.4 | 0.3 |
| PFHxA | 1–1000 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| PFHpA | 1–1000 | 0.4 | 0.4 | 0.5 |
| PFOA | 1–1000 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| PFNA | 1–1000 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| PFDA | 1–1000 | 0.4 | 0.3 | 0.5 |
| PFUnA | 1–1000 | 0.5 | 0.3 | 0.4 |
| PFDoA | 2–1000 | 0.7 | 0.4 | 0.5 |
| PFTrDA | 2–1000 | 0.8 | 0.6 | 0.6 |
| PFTeDA | 2–1000 | 0.8 | 0.7 | 0.6 |
| TFMS | 1–1000 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| PFEtS | 1–1000 | 0.1 | 0.3 | 0.2 |
| PFPrS | 1–1000 | 0.2 | 0.2 | 0.4 |
| PFBS | 1–1000 | 0.2 | 0.2 | 0.5 |
| PFPeS | 1–1000 | 0.2 | 0.3 | 0.2 |
| PFHxS | 1–1000 | 0.3 | 0.6 | 0.5 |
| PFHpS | 2–1000 | 0.5 | 0.4 | 0.4 |
| PFOS | 2–1000 | 0.5 | 0.9 | 0.8 |
| PFNS | 2–1000 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| PFDS | 2–1000 | 0.6 | 0.7 | 0.9 |
| PFUdS | 2–1000 | 0.5 | 0.7 | 0.9 |
| PFDoS | 2–1000 | 0.4 | 0.6 | 0.6 |
| PFTrDS | 2–1000 | 0.9 | 0.6 | 0.8 |
| 4:2 FTS | 2–1000 | 0.4 | 0.6 | 0.5 |
| 6:2 FTS | 2–1000 | 0.6 | 0.4 | 0.5 |
| 8:2 FTS | 2–1000 | 0.4 | 0.4 | 0.5 |
| 3:3 FTCA | 20–1000 | 8.3 | 7.4 | – |
| 5:3 FTCA | 4–1000 | 1.2 | 1.1 | 1.5 |
| 7:3 FTCA | 4–1000 | 1.6 | 1.3 | 1.2 |
| FOSA | 1–1000 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| NMeFOSA | 10–1000 | 3.8 | 4.0 | 4.0 |
| NEtFOSA | 10–1000 | 4.6 | 4.0 | 4.0 |
| NMeFOSAA | 4–1000 | 1.2 | 1.2 | 1.9 |
| NEtFOSAA | 10–1000 | 4.3 | 2.5 | 3.3 |
| PFMPA | 1–1000 | 0.3 | 0.2 | 0.4 |
| PFMBA | 1–1000 | 0.4 | 0.3 | 0.4 |
| NFDHA | 20–1000 | 10.0 | 8.8 | 7.9 |
| HFPO-DA | 10–1000 | 3.8 | 3.3 | 5.2 |
| ADONA | 1–1000 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
| PFEESA | 1–1000 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 9Cl-PF3ONS | 1–1000 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 11Cl-PF3OUdS | 1–1000 | 0.2 | 0.1 | 0.3 |
*LOQ = 校准标准溶液的最低浓度。
精确度
在不同日期里分析了三批样品，每种强化水平共有九个重复样品。平均回收率和相对标准偏差（RSD）如表III-V所示。在所有强化水平下，所有分析物的回收率均在70-130%范围内。RSD值<20%证明了方法的精密度令人满意。此外，结果表明，所有提取的内标物（EIS）的回收率值均在标称浓度的30%以内。
表 III: 自来水样品的准确度和精密度结果
| 分析物 | 平均回收率 (RSD, %), n=9 | ||||
| 强化浓度 (ng/L) | |||||
| 2 | 4 | 10 | 50 | 250 | |
| 13C-TFA | – | – | 110 (9.61) | 89.8 (5.10) | 91.5 (2.04) |
| PFPrA | 102 (6.88) | 100 (3.72) | 98.6 (6.71) | 105 (8.98) | 101 (6.85) |
| PFBA | 108 (8.17) | 107 (7.28) | 104 (9.06) | 104 (5.13) | 103 (7.20) |
| PFPeA | 109 (9.02) | 115 (2.98) | 105 (7.90) | 111 (6.13) | 107 (8.17) |
| PFHxA | 88.2 (8.36) | 99.8 (8.44) | 92.0 (6.26) | 105 (7.96) | 103 (8.06) |
| PFHpA | 88.7 (6.44) | 101 (8.38) | 86.2 (6.26) | 95.1 (6.97) | 91.2 (7.28) |
| PFOA | 111 (6.58) | 117 (4.67) | 103 (9.51) | 104 (8.34) | 101 (8.98) |
| PFNA | 108 (7.53) | 110 (5.46) | 97.8 (3.83) | 104 (6.23) | 99.5 (8.40) |
| PFDA | 99.4 (6.34) | 104 (5.56) | 95.1 (5.35) | 98.6 (9.37) | 95.8 (8.66) |
| PFUnA | 110 (14.0) | 109 (11.4) | 108 (14.6) | 107 (8.05) | 95.5 (7.14) |
| PFDoA | 103 (14.2) | 104 (9.98) | 96.5 (14.1) | 101 (5.81) | 102 (3.95) |
| PFTrDA | 101 (13.3) | 91.1 (11.0) | 87.5 (7.09) | 82.3 (5.23) | 86.5 (3.05) |
| PFTeDA | 103 (6.04) | 91.2 (10.6) | 90.1 (8.18) | 86.5 (10.9) | 93.4 (4.21) |
| TFMS | 112 (9.16) | 108 (10.4) | 97.3 (8.16) | 105 (6.42) | 104 (7.25) |
| PFEtS | 103 (8.31) | 115 (5.52) | 103 (3.25) | 106 (4.64) | 107 (5.60) |
| PFPrS | 109 (9.22) | 114 (7.23) | 99.3 (8.52) | 106 (7.76) | 107 (7.32) |
| PFBS | 109 (6.89) | 109 (10.7) | 94.3 (8.59) | 101 (5.45) | 102 (6.53) |
| PFPeS | 104 (5.33) | 113 (3.79) | 97.9 (4.84) | 106 (7.29) | 104 (9.30) |
| PFHxS | 84.1 (16.7) | 105 (7.50) | 90.8 (12.8) | 104 (4.37) | 102 (3.77) |
| PFHpS | 111 (7.72) | 108 (6.82) | 99.7 (7.04) | 108 (5.65) | 105 (6.59) |
| PFOS | 112 (7.55) | 106 (7.10) | 95.5 (10.2) | 107 (7.39) | 107 (6.83) |
| PFNS | 117 (13.8) | 104 (10.7) | 91.9 (10.2) | 104 (4.92) | 99.1 (6.15) |
| PFDS | 107 (15.0) | 106 (8.32) | 94.4 (17.2) | 97.9 (11.1) | 94.4 (3.40) |
| PFUdS | 108 (13.5) | 92.4 (15.5) | 88.1 (1.58) | 85.7 (2.32) | 93.4 (3.38) |
| PFDoS | 114 (13.4) | 96.5 (11.9) | 85.9 (5.01) | 83.5 (11.6) | 93.9 (2.71) |
| PFTrDS | 91.0 (17.8) | 72.5 (18.2) | 72.0 (13.8) | 72.9 (14.4) | 84.6 (3.55) |
| 4:2 FTS | 106 (8.72) | 109 (8.83) | 90.2 (13.0) | 103 (9.27) | 101 (10.2) |
| 6:2 FTS | 108 (8.94) | 112 (6.81) | 96.4 (17.3) | 102 (4.45) | 99.4 (7.60) |
| 8:2 FTS | 111 (13.4) | 107 (12.1) | 92.6 (11.3) | 101 (5.28) | 94.6 (5.86) |
| 3:3 FTCA | – | – | – | 83.7 (8.92) | 82.6 (5.64) |
| 5:3 FTCA | – | 120 (6.07) | 106 (12.0) | 103 (8.99) | 103 (8.78) |
| 7:3 FTCA | – | 107 (8.36) | 91.4 (16.2) | 105 (7.98) | 106 (7.36) |
| FOSA | 107 (9.41) | 107 (5.20) | 95.4 (8.59) | 95.7 (4.63) | 95.5 (6.05) |
| NMeFOSA | – | – | 106 (12.9) | 105 (6.50) | 104 (9.06) |
| NEtFOSA | – | – | 105 (14.7) | 112 (4.89) | 105 (7.49) |
| NMeFOSAA | – | 123 (7.06) | 88.5 (14.6) | 102 (8.37) | 99.5 (7.89) |
| NEtFOSAA | – | – | 106 (10.9) | 96.1 (11.1) | 92.6 (5.99) |
| PFMPA | 99.0 (15.9) | 103 (10.6) | 90.2 (6.11) | 103 (8.22) | 103 (8.21) |
| PFMBA | 105 (7.67) | 107 (8.82) | 95.8 (7.63) | 107 (6.27) | 103 (7.01) |
| NFDHA | – | – | – | 115 (9.78) | 115 (8.61) |
| HFPO-DA | – | – | 115 (13.1) | 108 (5.70) | 106 (7.76) |
| ADONA | 94.4 (11.5) | 109 (5.71) | 98.4 (7.58) | 106 (7.56) | 104 (8.94) |
| PFEESA | 102 (8.88) | 113 (4.75) | 98.8 (7.11) | 108 (6.06) | 105 (8.76) |
| 9Cl-PF3ONS | 100 (8.99) | 107 (4.54) | 95.7 (2.88) | 105 (6.31) | 104 (9.09) |
| 11Cl-PF3OUdS | 88.2 (12.3) | 96.8 (7.36) | 87.8 (8.81) | 96.7 (4.65) | 95.1 (4.17) |
表 IV: 瓶装水样品的准确度和精密度结果
| 分析物 | 平均回收率 (RSD, %), n=9 | ||||
| 强化浓度 (ng/L) | |||||
| 2 | 4 | 10 | 50 | 250 | |
| 13C-TFA | – | – | 104 (15.6) | 99.4 (8.09) | 103 (7.45) |
| PFPrA | 96.7 (5.90) | 101 (6.64) | 97.9 (6.08) | 107 (3.13) | 114 (7.77) |
| PFBA | 96.4 (5.81) | 94.7 (8.49) | 90.2 (6.21) | 103 (6.58) | 112 (6.78) |
| PFPeA | 93.2 (8.17) | 99.1 (13.9) | 95.5 (10.2) | 105 (5.95) | 111 (8.53) |
| PFHxA | 100 (13.1) | 96.5 (9.30) | 91.0 (8.66) | 99.5 (4.92) | 108 (8.20) |
| PFHpA | 96.9 (8.26) | 92.3 (3.67) | 87.3 (4.82) | 97.9 (6.15) | 104 (5.56) |
| PFOA | 94.4 (10.9) | 100 (10.8) | 101 (8.29) | 105 (6.09) | 112 (6.11) |
| PFNA | 108 (9.34) | 103 (8.32) | 97.3 (3.99) | 105 (5.46) | 112 (7.09) |
| PFDA | 101 (11.9) | 96.9 (6.73) | 92.2 (8.25) | 100 (5.31) | 109 (8.86) |
| PFUnA | 109 (10.6) | 104 (8.74) | 90.6 (11.0) | 97.7 (9.52) | 105 (5.72) |
| PFDoA | 97.5 (5.77) | 95.2 (4.93) | 78.5 (1.90) | 85.1 (5.14) | 103 (5.68) |
| PFTrDA | 106 (9.03) | 100 (8.97) | 81.8 (13.1) | 87.8 (18.6) | 98.2 (9.05) |
| PFTeDA | 116 (3.97) | 109 (6.74) | 90.5 (8.94) | 93.5 (18.2) | 114 (5.74) |
| TFMS | 101 (9.04) | 107 (6.85) | 96.7 (4.30) | 106 (2.88) | 112 (7.17) |
| PFEtS | 102 (7.45) | 105 (4.66) | 97.8 (3.00) | 106 (2.01) | 111 (7.50) |
| PFPrS | 101 (10.4) | 106 (7.28) | 98.1 (6.13) | 108 (1.98) | 111 (6.44) |
| PFBS | 103 (13.7) | 101 (9.53) | 85.8 (5.98) | 101 (2.59) | 108 (8.90) |
| PFPeS | 95.6 (10.3) | 102 (5.75) | 92.3 (5.80) | 102 (2.79) | 109 (9.05) |
| PFHxS | 110 (8.75) | 99.4 (8.55) | 90.9 (11.8) | 96.5 (2.79) | 103 (8.67) |
| PFHpS | 99.8 (8.79) | 94.2 (8.80) | 90.9 (7.75) | 105 (5.47) | 110 (8.06) |
| PFOS | 111 (12.9) | 93.5 (8.65) | 91.8 (9.70) | 106 (6.02) | 109 (6.08) |
| PFNS | 102 (12.8) | 90.8 (15.2) | 86.8 (10.4) | 101 (8.80) | 112 (6.74) |
| PFDS | 96.9 (19.1) | 105 (12.1) | 89.3 (11.4) | 103 (10.2) | 107 (5.82) |
| PFUdS | 101 (18.5) | 100 (16.3) | 87.3 (10.5) | 92.9 (14.5) | 105 (5.71) |
| PFDoS | 114 (7.52) | 106 (10.7) | 84.8 (14.6) | 90.7 (14.5) | 108 (7.49) |
| PFTrDS | 126 (1.13) | 109 (14.4) | 86.2 (17.1) | 88.4 (19.0) | 112 (5.51) |
| 4:2 FTS | 103 (11.0) | 98.1 (16.3) | 88.6 (10.1) | 94.3 (4.60) | 108 (10.3) |
| 6:2 FTS | 108 (6.44) | 95.2 (13.7) | 88.0 (13.3) | 97.7 (9.07) | 106 (7.53) |
| 8:2 FTS | 112 (10.5) | 109 (5.14) | 95.0 (3.66) | 103 (3.89) | 109 (8.72) |
| 3:3 FTCA | – | – | – | 95.4 (10.4) | 105 (6.94) |
| 5:3 FTCA | – | 103 (8.78) | 94.3 (12.1) | 105 (6.32) | 109 (8.62) |
| 7:3 FTCA | – | 115 (5.16) | 98.9 (9.92) | 102 (8.75) | 110 (7.09) |
| FOSA | 111 (7.75) | 103 (8.73) | 91.6 (3.72) | 104 (3.88) | 112 (7.06) |
| NMeFOSA | – | – | 105 (8.01) | 101 (10.8) | 115 (5.88) |
| NEtFOSA | – | – | 121 (9.43) | 100 (13.0) | 110 (8.06) |
| NMeFOSAA | – | 109 (12.1) | 106 (10.1) | 92.9 (13.8) | 104 (9.53) |
| NEtFOSAA | – | – | 101 (15.7) | 100 (10.3) | 105 (8.11) |
| PFMPA | 99.5 (9.11) | 99.6 (11.0) | 92.2 (4.76) | 103 (4.57) | 112 (7.29) |
| PFMBA | 92.3 (9.01) | 102 (9.17) | 90.1 (8.50) | 100 (4.51) | 109 (7.70) |
| NFDHA | – | – | – | 111 (6.59) | 111 (7.73) |
| HFPO-DA | – | – | 106 (12.3) | 101 (10.1) | 112 (6.19) |
| ADONA | 97.3 (11.4) | 101 (6.41) | 91.6 (3.35) | 100 (4.26) | 107 (10.3) |
| PFEESA | 101 (8.99) | 105 (8.33) | 93.6 (5.67) | 102 (3.03) | 110 (9.16) |
| 9Cl-PF3ONS | 100 (8.53) | 101 (7.16) | 90.2 (4.28) | 105 (4.22) | 112 (8.47) |
| 11Cl-PF3OUdS | 91.0 (11.1) | 96.8 (6.21) | 85.0 (4.94) | 100 (11.8) | 108 (5.75) |
表 V: POTW 水样的准确度和精密度结果
| 分析物 | 平均回收率 (RSD, %), n=9 | ||||
| 强化浓度 (ng/L) | |||||
| 2 | 4 | 10 | 50 | 250 | |
| 13C-TFA | – | – | – | 104 (9.46) | 108 (8.57) |
| PFPrA | 99.7 (3.96) | 101 (11.9) | 99.7 (9.18) | 109 (3.90) | 113 (1.99) |
| PFBA | 100 (8.79) | 98.0 (6.35) | 99.2 (7.44) | 104 (8.77) | 106 (4.82) |
| PFPeA | 104 (9.17) | 110 (6.19) | 101 (5.66) | 109 (2.80) | 116 (2.05) |
| PFHxA | 91.8 (12.1) | 98.5 (10.0) | 92.9 (9.53) | 101(3.30) | 103 (6.53) |
| PFHpA | 115 (5.90) | 111 (8.16) | 97.6 (6.90) | 97.1 (5.74) | 99.5 (4.58) |
| PFOA | 108 (8.67) | 105 (8.15) | 101 (4.86) | 105 (4.68) | 109 (5.20) |
| PFNA | 113 (8.50) | 117 (5.50) | 95.1 (5.73) | 103 (6.97) | 107 (4.67) |
| PFDA | 108 (10.6) | 111 (8.44) | 91.8 (5.90) | 97.6 (4.10) | 101 (3.49) |
| PFUnA | 106 (12.6) | 102 (9.97) | 95.1 (8.99) | 97.7 (3.90) | 101 (6.28) |
| PFDoA | 98.4 (16.6) | 107 (9.05) | 93.0 (3.83) | 111 (11.9) | 112 (12.2) |
| PFTrDA | 94.1 (15.9) | 94.4 (13.2) | 79.7 (9.70) | 90.3 (11.3) | 96.7 (13.5) |
| PFTeDA | 113 (12.7) | 97.5 (18.9) | 82.9 (12.4) | 95.2 (13.3) | 104 (18.0) |
| TFMS | 104 (15.6) | 108 (7.24) | 94.9 (5.45) | 94.9 (5.32) | 96.0 (1.88) |
| PFEtS | 93.1 (15.3) | 108 (7.71) | 87.9 (6.50) | 95.7 (4.51) | 97.9 (2.89) |
| PFPrS | 105 (9.36) | 114 (4.26) | 91.5 (4.65) | 99.5 (3.97) | 102 (4.11) |
| PFBS | 93.4 (12.3) | 107 (6.18) | 91.8 (7.88) | 100 (5.38) | 105 (6.90) |
| PFPeS | 102 (13.3) | 113 (8.62) | 90.2 (4.13) | 99.7 (2.68) | 103 (4.89) |
| PFHxS | 89.3 (17.7) | 95.2 (8.96) | 100 (12.7) | 98.6 (6.64) | 105 (6.83) |
| PFHpS | 85.1 (16.1) | 109 (9.59) | 96.0 (7.89) | 106 (3.56) | 111 (2.42) |
| PFOS | 79.0 (18.5) | 107 (6.22) | 86.1 (8.60) | 101 (7.45) | 110 (4.62) |
| PFNS | 104 (9.28) | 92.5 (14.2) | 85.0 (9.21) | 98.9 (4.69) | 108 (3.95) |
| PFDS | 109 (11.1) | 106 (11.0) | 92.6 (13.1) | 101 (7.80) | 101 (4.53) |
| PFUdS | 95.6 (18.8) | 102 (8.93) | 77.9 (7.72) | 90.2 (8.96) | 96.4 (7.42) |
| PFDoS | 111 (9.06) | 95.0 (10.7) | 80.0 (13.7) | 83.1 (8.45) | 99.5 (12.4) |
| PFTrDS | 94.1 (14.9) | 107 (15.1) | 79.8 (12.5) | 85.2 (12.4) | 96.4 (15.1) |
| 4:2 FTS | 122 (5.65) | 113 (4.55) | 91.5 (7.23) | 100 (3.92) | 104 (5.01) |
| 6:2 FTS | 110 (10.3) | 109 (12.0) | 93.1 (10.0) | 95.2 (7.65) | 102 (5.42) |
| 8:2 FTS | 116 (10.0) | 102 (16.1) | 89.3 (12.6) | 101 (5.81) | 106 (3.58) |
| 3:3 FTCA | – | – | – | – | – |
| 5:3 FTCA | – | 115 (7.21) | 104 (8.42) | 108 (7.38) | 108 (5.05) |
| 7:3 FTCA | – | 122 (6.51) | 92.6 (18.9) | 99.7 (9.76) | 105 (5.88) |
| FOSA | 110 (8.60) | 101 (10.9) | 79.1 (4.69) | 89.4 (5.01) | 96.6 (6.21) |
| NMeFOSA | – | – | 110 (18.8) | 92.1 (10.3) | 116 (3.63) |
| NEtFOSA | – | – | 116 (9.55) | 103 (11.9) | 104 (11.6) |
| NMeFOSAA | – | 118 (10.3) | 98.2 (12.1) | 98.8 (9.01) | 100 (6.96) |
| NEtFOSAA | – | – | 106 (10.9) | 96.1 (11.1) | 92.6 (5.99) |
| PFMPA | 94.3 (11.0) | 105 (7.54) | 88.4 (7.38) | 98.1 (3.33) | 102 (4.66) |
| PFMBA | 85.9 (7.17) | 99.9 (10.5) | 87.0 (8.69) | 101 (4.18) | 109 (5.75) |
| NFDHA | – | – | – | 90.5 (13.9) | 114 (3.75) |
| HFPO-DA | – | – | 111 (6.49) | 92.5 (16.2) | 95.6 (12.4) |
| ADONA | 90.8 (12.6) | 116 (5.19) | 90.9 (4.78) | 103 (3.45) | 106 (5.37) |
| PFEESA | 89.4 (12.7) | 113 (8.74) | 92.8 (1.95) | 102 (1.80) | 108 (3.07) |
| 9Cl-PF3ONS | 95.4 (10.3) | 102 (9.40) | 85.4 (6.64) | 101 (4.97) | 106 (4.67) |
| 11Cl-PF3OUdS | 95.1 (8.68) | 105 (3.84) | 82.7 (4.07) | 97.5 (7.82) | 101 (6.36) |
饮用水和非饮用水中 45 种目标 PFAS 的测量
每个样品一式三份制备，并加入 EIS。与准确度和精密度分析一致，所有水源的 EIS 回收率都在标称浓度 （100 ppt） 的 30% 以内。这表明，所建立的方法适用于准确测量各种水基质中的目标PFAS，包括超短链PFAS（表VI）。
表 VI：各种水质中 45 种目 PFAS 的检测结果（nd = 未检出）
| 水样 | 平均浓度 (ng/L) | ||||||||
| 超短链 | 短链 | ||||||||
| TFA | PFPrA | TFMS | PFBA | PFBS | PFPeA | PFHxA | PFHxS | PFHpA | |
| 饮用水 | |||||||||
| 自来水 #1 | 176 | 2.66 | 8.40 | nd | nd | <1.00 | 2.13 | nd | nd |
| 自来水 #2 | 317 | 1.54 | 7.14 | nd | 2.25 | nd | nd | nd | nd |
| 自来水 #3 | 166 | 3.15 | 10.9 | nd | 2.14 | 2.51 | 1.24 | nd | nd |
| 自来水 #4 | 330 | 5.48 | 12.8 | nd | 1.68 | 1.97 | nd | nd | nd |
| 自来水 #5 | 1186 | 29.0 | 25.4 | 13.2 | 8.58 | 13.7 | 17.7 | nd | 5.78 |
| 瓶装水 #1 (s泉水) | 107 | nd | nd | nd | nd | nd | nd | nd | nd |
| 瓶装水 #2 (泉水) | 257 | 1.66 | <1.00 | <2.00 | 1.21 | nd | nd | nd | nd |
| 瓶装水 #3 (RO 净化) | nd | nd | nd | nd | nd | nd | nd | nd | nd |
| 天然泉水 | 486 | 2.91 | 4.81 | nd | nd | nd | nd | nd | nd |
| 井水 #1 | 557 | 1.82 | 1.74 | nd | nd | nd | nd | nd | nd |
| 井水#2 | 171 | 1.16 | <1.00 | nd | nd | nd | nd | nd | nd |
| 非饮用水 | |||||||||
| 溪水 #1 | 605 | 4.88 | 6.75 | 5.82 | 19.5 | 3.50 | 1.52 | nd | <1.00 |
| 溪水 #2 | 626 | 3.07 | 2.26 | nd | 2.68 | nd | nd | nd | nd |
| 溪水 #3 | 627 | 10.9 | 8.28 | <2.00 | 2.19 | 4.94 | 2.35 | nd | nd |
| POTW 排放污水 | 1156 | 24.2 | 9.66 | nd | 2.84 | 6.50 | 24.0 | 2.28 | <1.00 |
| 医院排放污水 | 487 | 3.08 | 1.45 | nd | nd | 2.15 | 1.50 | nd | nd |
| 金属处理厂排放污水 | 678 | 2.78 | 8.89 | 2.87 | 3.11 | 2.52 | 2.09 | nd | nd |
| 化学品加工厂排放污水 | 90,473 | 8,540 | 13.3 | 62.8 | 1.13 | 100 | 7.22 | nd | 12.0 |
| 水样 | 平均浓度 (ng/L) | |||
| 长链 | 替代物 | |||
| PFOA | PFOS | PFMPA | HFPO-DA | |
| 饮用水 | ||||
| 自来水 #1 | <1.00 | nd | nd | nd |
| 自来水 #2 | nd | <2.00 | nd | nd |
| 自来水 #3 | <1.00 | 4.76 | nd | nd |
| 自来水 #4 | nd | nd | nd | nd |
| 自来水 #5 | 18.0 | 5.63 | nd | nd |
| 瓶装水 #1 (spring water) | nd | nd | nd | nd |
| 瓶装水 #2 (spring water) | nd | <2.00 | nd | nd |
| 瓶装水 #3 (RO purified) | nd | nd | nd | nd |
| 天然泉水 | nd | nd | nd | nd |
| 井水 #1 | <1.00 | nd | nd | nd |
| 井水 #2 | nd | nd | nd | nd |
| 非饮用水 | ||||
| 溪水 #1 | <1.00 | 6.06 | 4.40 | nd |
| 溪水 #2 | nd | <2.00 | nd | nd |
| 溪水 #3 | 3.08 | 5.97 | nd | nd |
| POTW 排放污水 | 12.9 | 3.88 | nd | nd |
| 医院排放污水 | nd | nd | nd | nd |
| 金属处理厂排放污水 | <1.00 | 112 | nd | nd |
| 化学品加工厂排放污水 | 20.8 | nd | 14.0 | 5,709 |
结论
本研究建立了一种简单可靠的稀释即注射的液质工作流程，将超短链PFAS纳入各种水质PFAS的综合分析中。惰性Ultra IBD色谱柱，键合有极性嵌入烷基官能团，不锈钢柱管内壁上涂有惰性涂层，这两者确保了该方法的灵敏度、准确性和精确性。最重要的是，这种方法可以作为监测环境水体中多种PFAS的可靠工具，有助于为未来的监管行动制定指导方针。请访问 www.restek.com/PFAS 了解更多支持PFAS分析的产品、方法和技术资源。
参考文献
- B.F. Scott, C.A. Moody, C. Spencer, J.M. Small, D.C.G. Muir, S.A. Mabury, Analysis of perfluorocarboxylic acids/anions in surface waters and precipitation using GC-MS and analysis of PFOA from large volume samples, Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 6405–6410, https://doi.org/10.1021/es061131o
- S. Taniyasu, K. Kannan, L.W.Y. Yeung, K.Y. Kwok, P.K.S. Lam, N. Yamashita, Analysis of trifluoroacetic acid and other short-chain perfluorinated acids (C2-C4) in precipitation by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: comparison to patterns of long-chain perfluorinated acids (C5-C18), Anal. Chim. Acta. 619 (2008) 221–230, https://doi.org/10.1016/j.aca.2008.04.064
- S.-H. Liang, J.A. Steimling, M. Chang, Analysis of ultrashort-chain and short-chain (C1 to C4) per- and polyfluorinated substances in potable and non-potable waters, J. Chromatogr. Open 4 (2023) 100098, https://doi.org/10.1016/j.jcoa.2023.100098
- S.-H. Liang, J.A. Steimling, Integration of ultrashort-chain compounds into the biomonitoring of per- and polyfluorinated substances in human plasma and serum, J. Chromatogr. Open 5 (2024) 100132, https://doi.org/10.1016/j. jcoa.2024.100132
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