Key Highlights
- 100種類以上の複雑な植物由来マトリックス中の農薬230種類の分析において、RMX-5Sil MSカラムは従来の5silカラムを上回る性能を示しました。
- 卓越した不活性度によりピーク形状とレスポンスが改善され、感度と微量レベルでの定量精度が向上します。
- カラム寿命が長く保持時間も安定しているため、メンテナンスによるダウンタイムが減り、サンプル処理量が増加します。ハイスループットラボに最適です。
要約：植物由来マトリックス中の農薬多成分一斉分析｜RMX-5Sil MSカラムの性能評価
GC-MS/MSを用いて、植物由来マトリックス中の農薬多成分一斉分析を高精度で行うためには、分析対象成分の多様性とマトリックスの複雑性の両方に対応できる分析メソッドが必要です。本研究では、100種類以上の植物由来サンプルに存在する農薬230種類を対象に、RMX-5Sil MSカラムと従来の5-シラリレン型（5sil）カラムの性能を比較しました。TriMax不活性化技術を採用したRMX-5Sil MSカラムは、吸着性が高くマトリックスの影響を受けやすい農薬においても、10 ppbおよび50 ppb双方の濃度レベルで優れたピーク形状と高いレスポンスを示しました。また、回収率、カラム寿命、保持時間安定性においても良好な結果が得られました。これらの利点により、検出感度、頑健性、および分析効率が高まり、ラボの生産性向上と食品安全試験の信頼性向上を支えます。
はじめに：GC-MS/MS農薬多成分一斉分析の課題｜植物由来マトリックスと高不活性度カラムの重要性
食品安全に対する世界的な関心が高まるにつれ、植物由来の栄養補助食品市場が拡大しています。これに伴い、微量濃度の残留農薬を検出できる頑健な分析メソッドへのニーズが高まっています。品質管理試験や定期的なモニタリングプログラムを通じて消費者の安全を確保するためには、信頼性の高い多成分一斉分析メソッドが不可欠です。GC-MS/MSは高い選択性と検出感度を持ち、化学的に多様な分析対象成分を一回の分析で同時定量できることから、残留農薬試験の主な手法として広く採用されています。しかし、複雑な植物由来マトリックス中の微量農薬を正確に定量することは、依然として難しい課題となっています。
分析対象成分の化学的多様性は、GC-MS/MSによる農薬多成分一斉分析を困難にしている原因の一つです。農薬には有機塩素系、有機リン系、ピレスロイド系、トリアゾール系、くん蒸剤など多くの構造クラスが含まれており、揮発性・極性・熱安定性も広範囲にわたります。また、植物由来マトリックスは高濃度の糖類、脂質、色素、有機酸、テルペン類、その他の内在性化合物を含むことが多く、微量レベルの多成分一斉分析をさらに複雑にします。これらのサンプル成分は、農薬のイオン化を抑制（イオンサプレッション）または促進（イオンエンハンスメント）することで分析精度を低下させるだけでなく、注入口やカラム内に蓄積して分析対象成分と反応することもあります。
こうしたマトリックスに起因するロスを低減するうえで、GCシステムの不活性度が重要な役割を果たします。特にインレットライナー、金属表面、およびGCカラムの不活性度合が鍵となります。リン酸エステル、カルバメート、塩素化構造などの反応性官能基を含む農薬の多くは、サンプル流路上の活性点における分解や吸着の影響を受けやすく、カラム内のシラノール基や表面汚染物質が分析対象成分を吸着すると、ピーク形状の悪化やレスポンスの低下を招きます。さらに、マトリックスが不揮発性残留物を蓄積させることで新たな活性点が生じ、こうした相互作用が経時的に悪化することがあります。不活性度の高いGCカラムを使用することで、こうした表面に起因するロスを最小限に抑え、分析対象成分の回収率とメソッド全体の検出感度を向上させることができます。
本研究では、GC-MS/MSによる農薬多成分一斉分析を対象に、カラム表面の中和に用いられているTriMax不活性化技術の効果を検証するため、この技術を採用したRMX-5Sil MSカラムと従来の5silカラムのクロマトグラフィー性能を比較しました。TriMax技術は活性点のない優れた不活性流路を実現し、広範囲の活性化合物に対してピーク形状と検出感度の改善が確認されているため [1,2]、GC-MS/MSによる微量レベルの農薬多成分一斉分析に有効であると考えられます。
実験
サンプルおよび標準溶液の調製
実際に使用している条件下でのカラム性能を評価するため、化学組成が大きく異なる100種類以上の複雑なマトリックスを試験に用いました（Table I）。サンプルはQuEChERS法に基づくサンプル前処理および固相抽出（SPE）クリーンアップ（Figure 1）を経て、230種類の農薬を10 ppbおよび50 ppbとなるように添加しました。本研究ではGC-MS/MSのみを使用しましたが、この抽出手順はGCとLC両方の分析技術に対応した抽出物を得るために開発されているため、いずれの手法においても使用することができます。
マトリックスマッチ検量線標準液は、5種類のマトリックス抽出物をそれぞれ5種類濃度のGCスタンダード溶液（トルエン中2、5、10、20、50 ppb）で再溶解して調製しました。サンプル分析には合計22種類の内部標準物質を使用しました。そのうち16種類は抽出溶媒中に含まれており、QuEChERS抽出およびクリーンアップ工程における回収率の確認に用いました。残る6種類（QCスタンダード）は、再溶解した校正用標準溶液およびサンプル抽出物に後から添加し、オートサンプラーの注入再現性の確認に使用しました。
Table I: RMX-5Sil MSカラム性能評価に使用したサンプルマトリックス一覧
| サンプル番号 | マトリックス詳細 | サンプル番号 | マトリックス詳細 | サンプル番号 | マトリックス詳細 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Apple Pectin Powder | 37 | Non-GMO Ginger Mint Comfort Tea Blend | 73 | Organic non-GMO Erythritol Powder |
| 2 | Apple Pectin Powder | 38 | Non-GMO Oregano Oil | 74 | Milk Thistle Extract Powder |
| 3 | Vitamin E RM-Matrix | 39 | Organic Turmeric Root Powder | 75 | Organic Inulin 95% from Chicory Powder |
| 4 | Shea Butter | 40 | Organic Non-GMO Rose Hip Seed Oil | 76 | Plantservative WSr (Glenn Corp-Campo Cosmetics) |
| 5 | Uva Ursi Extract (NLT 15% Arbutin) Powder | 41 | Organic Non-GMO Coconut Sugar | 77 | Organic Eleuthero Root Powder |
| 6 | Mucuna spp. Extract (15% L-Dopa) Powder | 42 | Goldenseal Root Powder | 78 | Chicken Bone Broth (Stock) Powder |
| 7 | Curcumin Complex | 43 | Milk Thistle Extract Powder | 79 | Chicken Bone Broth (Stock) Powder |
| 8 | NGMO Lime Oil | 44 | Milk Thistle Extract Powder | 80 | Organic Red Yeast Rice Powder |
| 9 | Organic Raw Pecans | 45 | Organic non-GMO Lemon Oil | 81 | Rhodiola Root Extract Powder |
| 10 | Organic Goji Berries | 46 | Organic Shea Butter | 82 | Organic Non-GMO Natural Raw Cocoa Powder |
| 11 | Lanolin Oil | 47 | Organic Raw Pecans | 83 | Curcumin Complex (Turmeric Extract [Roots/Rhizomes]) min 95% Granular |
| 12 | DHA/EPA Fish Oil Enteric Soft Gels | 48 | Ashwagandha Root Standardized Extract Powder | 84 | Organic Non-GMO Regular Rolled Oats |
| 13 | Omega 3 Enteric Coating Soft Gels | 49 | Vegetarian Capsules | 85 | Psyllium Husk Powder |
| 14 | Uva Ursi Extract (NLT 15% Arbutin) Powder | 50 | Organic Coconut Sugar | 86 | Astragalus Root Extract (70% Polysaccharides) Powder |
| 15 | Mucuna spp. Extract (15% L-Dopa) Powder | 51 | American Ginseng Root Extract | 87 | Black Walnut Hulls Powder |
| 16 | Oat Flour | 52 | Ashwagandha Root Standardized Extract Powder | 88 | Organic Moringa Tea |
| 17 | Creatine Monohydrate 200 Mesh | 53 | Ashwagandha Root Standardized Extract Powder | 89 | Maca Root Powder |
| 18 | Organic Red Yeast Rice Powder | 54 | Organic Coconut Milk (50% Fat) Powder | 90 | Organic Argan Oil |
| 19 | Urox Herbal Powder Blend | 55 | Molybdenum Glycinate Powder | 91 | Instant Micellar Casein Powder |
| 20 | Cinnamon Honey Almond (w/ Rosemary Extract) Qualification | 56 | Floradapt (TM) Intensive GI (AB-i3.1) Probiotic Blend Powder | 92 | Glucosamine HCL Powder |
| 21 | Organic Non-GMO Tamanu Oil | 57 | Milk Thistle Extract Powder | 93 | Organic Non-GMO Amaranth Grain |
| 22 | Melissa (Lemon Balm) Essential Oil | 58 | Organic Non-GMO Rose Hip Seed Oil | 94 | Goldenberries (Inca Berries), Dried Organic |
| 23 | Omega 3 Fatty Acid Fish Oil | 59 | Organic non-GMO Orange Oil | 95 | Organic Inulin from Jerusalem Artichoke |
| 24 | Omega 3 Fatty Acid Fish Oil | 60 | Organic non-GMO Orange Oil (re-injection) | 96 | NPD Organic Inulin from Chicory |
| 25 | Milk Thistle Extract Powder | 61 | Ashwagandha Root Standardized Extract Powder | 97 | Organic D-Mannose Powder |
| 26 | Organic Goji Berries | 62 | 00el Elongated Vegetarian Capsules (R) Plus | 98 | Tribulus Extract (NLT 45% Saponins) Powder |
| 27 | Organic Goji Berries | 63 | Organic Non-GMO Pumpkin Seeds | 99 | Horse Chestnut Extract (NLT 20% Aescin) Powder |
| 28 | Evening Primrose Oil Bulk Liquid | 64 | Non-GMO Pumpkin Seeds | 100 | Organic Non-GMO Dandelion Herb FC |
| 29 | Panax Ginseng Root Powder | 65 | Creatine HMB Powder with Betaine & D3 | 101 | Panax ginseng Root Powder |
| 30 | Organic Eleuthero Root Powder | 66 | Rhodiola Root Extract (NLT 3% Total Rosavins) Powder | 102 | Organic Aloe Vera Inner-Leaf 200x Powder |
| 31 | Quercetin with Bromelain Vegetarian Capsules | 67 | Organic non-GMO Virgin Coconut Oil | 103 | Organic Inulin from Jerusalem Artichoke |
| 32 | Garlic 500 mg EC Tablets | 68 | AC Keratin Hydrolysate 30 PF (Active Concepts) | 104 | Organic Fenugreek Seed Powder |
| 33 | Organic Toasted Sesame Oil | 69 | Rhodiola Root Extract (NLT 3% Total Rosavins) Powder | 105 | Epimedium Extract (3% Icariin) Granular Powder |
| 34 | Organic Goji Berries (Sunshine Produce New Sample Qualification) | 70 | Organic non-GMO Virgin Coconut Oil | 106 | Zanthin Natural Astaxanthin Complex (10% Extract) Liquid |
| 35 | Organic Non-GMO Raw Hulled Sunflower Seeds | 71 | Gigawhite (TM) | 107 | Organic NGMO Enzyme-Treated Stevia Powder |
| 36 | Pau D’Arco Chai Tea Blend | 72 | Organic Textured Vegetable Protein Granules |
分析条件
● GC-MS/MSによる農薬多成分一斉分析には
Thermo Scientific TSQ 9610トリプル四重極型質量分析計を搭載したThermo Scientific TRACE 1610 GCを使用
● データ取得および処理には
Thermo Scientific Chromeleonクロマトグラフィーソフトウェアを使用
● 機器条件およびイオントランジションは
Figure 2およびAppendix Iを参照
RMX-5Sil MSカラムと従来の5silカラムの性能を比較しました。カラムサイズはいずれも30 m × 0.25 mm ID × 0.25 µmです。分析カラムをマトリックス汚染から保護することを目的とし、従来のカラムには10 m一体型ガードカラムを取り付けて使用しました。RMX-5Sil MSカラムについては、Integra-Guard付きカラムとデュアル（Integra-GuardおよびIntegra-transfer line付き）カラム、2種類のフォーマットを用いました。どちらのフォーマットも、注入口側（ガード部分）および/または検出器側（トランスファライン部分）に、固定相のない不活性化処理されたキャピラリーチューブを含む、一体型の構造となっており、手動接続が不要で、リークや定期メンテナンスによるダウンタイムを抑えながら、カラムをマトリックス汚染から効果的に保護します。さらにデュアルフォーマットでは、検出器に向かうIntegra-Transfer line部分に固定相がないことから高温時のブリードが低減されます。その結果、MSをよりクリーンな状態に維持でき、SN比の向上にも寄与します。
結果と考察
GC-MS/MS農薬多成分一斉分析におけるクロマトグラフィー性能の比較｜RMX-5Sil MSカラムの優位性
農薬230種類すべてについて、RMX-5Sil MS（上記2つのフォーマットとも）で22分間の高速分析が可能であり、注入から次の注入までのサイクル時間はわずか35分で、ハイスループット試験の要件を満たしました。カラムの選択性は従来の5silカラムと同等であり、Integra-Guard付きRMX-5Sil MSカラムの代表的なトータルイオンクロマトグラム（TIC）をFigure 2に示します（RMX-5Sil MS カラムのデュアルフォーマット（Integra-GuardおよびIntegra-transfer line付き）でも同様のクロマトグラムが得られます）。以降の実験データはIntegra-Guard付きRMX-5Sil MSカラムで取得したものです。
トータルの分析時間自体はどのカラムでもハイスループット分析に求められる水準を満たしていました。しかし、特にマトリックス効果や汚染が生じやすい複雑なサンプル中の、吸着や分解の影響を受けやすい化合物に関するピーク形状とレスポンスに着目すると、カラム間で顕著な性能差が認められました。Figure 3〜Figure 6は、RMX-5Sil MSカラムが従来の5silカラムを上回るクロマトグラフィー性能を示した代表的な事例です。これらの結果は、RMX-5Sil MSカラムの高い不活性度と頑健性によるものです。
Figure 3およびFigure 4は、2種類のマトリックス（アシュワガンダおよびライムオイル）中に50 ppbで添加した3成分（メタラキシル、クロルフェナピル、β-BHC）の分析結果を示しています。アシュワガンダはアルカロイド、トリテルペノイド系ステロイドラクトン（主要な活性成分であるウィザノライド類）、糖類、油脂類を豊富に含んでおり、これらはシグナルの増強や抑制を引き起こす可能性があります。また、これらの成分はカラム内に蓄積することで、分析対象成分との相互作用や、カラムの寿命低下を引き起こす場合があります。ライムオイルも同様に、テルペン類、テルペノイド、油脂類、色素を含む複雑なマトリックスであり、農薬のシグナル検出を妨害したり、カラムを汚染したりする可能性があります。メタラキシルはライナーやカラムに活性点が存在すると吸着しやすく、特に微量レベルでは精度と再現性の低下につながります。クロルフェナピルも脂質やテルペン類などのマトリックス成分の影響を受けやすく、低濃度での検出が困難になることがあります。β-BHCは他の異性体との完全な分離が必要なうえ、高脂肪サンプルではマトリックスによるシグナル促進が起きやすいという点で、特に分析が難しい化合物です。また、β-BHCはライナーやカラムの表面に吸着しやすく、検出感度が大幅に低下する可能性があります。
クロマトグラムの比較結果が示すとおり、RMX-5Sil MSカラムでは複雑なマトリックス存在下においても、これらの吸着性の高い化合物で良好なレスポンスが得られました。たとえば、従来の5silカラムではメタラキシルとクロルフェナピルの測定に使用できるプロダクトイオンが1つしか得られず、MS/MS検出に2つのイオンを必要とするSANTEガイドラインを満たせませんでした。一方、RMX-5Sil MSカラムでは高い不活性度により、2〜3つのイオントランジションが良好なピーク形状と十分なシグナル強度で検出され、SANTEガイドラインに準拠した確実な同定と定量が可能でした（Figure 3）。同様に、ライムオイル中のβ-BHCについても、RMX-5Sil MSカラムではより対称的なピークと高いSN比が得られました（Figure 4）。特に注目すべき点として、RMX-5Sil MSカラムではm/z 146.60に由来する夾雑物ピーク（Peak A、ピンク色で表示）とβ-BHCの分離が大幅に改善しました。β-BHC確認イオンとPeak A間の分離は、RMX-5Sil MSカラムで1.21、従来の5silカラムでは0.79でした。
50 ppbでの評価に加え、10 ppbにおけるRMX-5Sil MSカラムと従来の5silカラムのクロマトグラフィー性能も比較しました。Figure 5およびFigure 6が示すとおり、この低濃度条件においても、生ピーカン中のフルオピラムおよびコメ中のフィプロニルの結果は、50 ppbで評価した他の農薬・マトリックスと同様の傾向を示しました。フルオピラムは脂質の影響でイオンサプレッションが生じやすい化合物です。脂質含量の高いピーカンサンプルでの分析において、RMX-5Sil MSカラムではピーク形状、ピーク面積値、SN比のいずれにおいても改善が確認され、従来の5silカラムとの性能差が明確に現れました（Figure 5）。フィプロニルは強い吸着性を示すことから、不活性化されたサンプル流路が不可欠です。RMX-5Sil MSカラムでは対称的なピークと高いレスポンスが得られました（Figure 6）。一方、従来の5silカラムでは定量イオンと確認イオンの両方でピーク割れが観察された結果、シグナルが分散し、本来シグナルが強いはずの定量イオンが、ピーク高さでもSN比でも確認イオンを下回る結果となりました。Table IIには、その他の農薬について複雑なマトリックス中の10 ppbにおけるピーク形状とレスポンスの改善結果をまとめました。RMX-5Sil MSカラムが幅広い農薬に対して高い不活性度と性能上の優位性を発揮していることが確認できます。
Table II: RMX-5Sil MSカラムは従来の5silカラムと比較して、多様で複雑な植物由来マトリックス中の広範囲な農薬に対してより良好なピーク形状とレスポンスを示しました。
| カラム | 農薬 | マトリックス | 定量イオン | 確認イオン | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| m/z | SN比 | 対称性 | m/z | SN比 | 対称性 | |||
| RMX-5Sil MS | Trifluralin | Rosemary oil | 264.10 | 61.9 | 0.99 | 159.70 | 8.2 | 1 |
| Traditional 5sil | Trifluralin | Rosemary oil | 264.10 | 33.1 | 1.04 | 159.70 | 12.5 | 0.91 |
| RMX-5Sil MS | Chlorpyrifos | Cinnamon bark | 258.00 | 58.7 | 1.08 | 286.00 | 26.9 | 0.73 |
| Traditional 5sil | Chlorpyrifos | Cinnamon bark | 258.00 | 63.4 | 1.14 | 286.00 | 7.6 | 1.01 |
| RMX-5Sil MS | Chlorpyrifos | Tapioca starch | 258.00 | 68.4 | 0.97 | 286.00 | 6.2 | 0.81 |
| Traditional 5sil | Chlorpyrifos | Tapioca starch | 258.00 | 24.9 | 0.89 | 286.00 | 3.6 | 1.27 |
| RMX-5Sil MS | Propyzamide | Millet (hulled) | 145.00 | 25.4 | 0.98 | 74.00 | 34.5 | 0.98 |
| Traditional 5sil | Propyzamide | Millet (hulled) | 145.00 | 6.9 | 1.01 | 74.00 | 19.0 | 1.13 |
| RMX-5Sil MS | Piperonyl butoxide | Egg powder | 131.10 | 30.3 | 0.97 | 117.00 | 41.8 | 1.22 |
| Traditional 5sil | Piperonyl butoxide | Egg powder | 131.10 | 19.3 | 1.13 | 117.00 | 11.3 | 0.96 |
| RMX-5Sil MS | Terbufos | Egg powder | 128.90 | 36.8 | 1.02 | 174.90 | 15.9 | 1.02 |
| Traditional 5sil | Terbufos | Egg powder | 128.90 | 13.4 | 1.11 | 174.90 | 5.2 | 0.77 |
| RMX-5Sil MS | Chlordane (alpha cis) | Shelled almonds | 265.80 | 135.6 | 1 | 268.00 | 24.9 | 0.99 |
| Traditional 5sil | Chlordane (alpha cis) | Shelled almonds | 265.80 | 21.4 | 1.06 | 268.00 | 18.1 | 0.74 |
| RMX-5Sil MS | Permethrin I | Nighttime teas | 165.10 | 19.5 | 1.17 | 153.00 | 8.7 | 0.93 |
| Traditional 5sil | Permethrin I | Nighttime teas | 165.10 | 3.8 | 0.97 | 153.00 | 4 | 0.95 |
農薬多成分一斉分析における回収率評価｜クルクミンおよびアーモンドサンプルでの比較
GC-MS/MS農薬多成分一斉分析におけるRMX-5Sil MSカラムと従来の5silカラムのクロマトグラフィー性能の比較に加え、回収率を評価する実験も実施しました。この評価を行うために、異なる化学特性を持つ35種類の農薬をクルクミンおよびシナモンハニーコーティングアーモンドに50 ppbで添加しました。クルクミンは極めて複雑なサンプルであり、高濃度のクルクミノイド（フェノール性色素）と揮発性油はマトリックス夾雑物を引き起こし、定量精度を損なう可能性があります。同様に、シナモンハニーコーティングアーモンドも、高脂肪・高糖質であることに加え、シナモンに由来する色素やその他の複雑な植物成分がマトリックス効果を引き起こす可能性があります。両カラムで全農薬の回収率は許容範囲（70〜120%）内に収まりましたが、RMX-5Sil MSカラムはより優れた性能を発揮しました。全農薬の平均回収率は、クルクミン中でRMX-5Sil MSカラム94%に対し従来5silカラム88%（Figure 7）、シナモンハニーコーティングアーモンド中では95%対93%でした（Figure 8）。マトリックス効果の影響は個々の農薬によって異なりますが、両カラムにおいて両マトリックス中の全農薬の回収率は比較的安定していました（相対標準偏差（%RSD）の範囲：7〜16%）。
カラム寿命評価｜ハイスループットラボのダウンタイム削減に貢献
GC-MS/MS農薬多成分一斉分析においてクロマトグラフィー性能は最も重要なカラム特性です。一方で、幅広いマトリックスの大規模なサンプルパネルを日常的に処理するラボにとっては、カラム寿命も実務上欠かせない考慮事項です。カラム寿命が長いほどメンテナンスによるダウンタイムが減り、サンプル分析に充てられる時間が増えるため、ハイスループットラボにとって大きなメリットとなります。カラム寿命を確認するこの試験では、全カラムを対象に40時間ごとのセプタムおよびインレットライナー交換を定期メンテナンスとして実施しました。RMX-5Sil MSカラムおよび従来の5silカラムの性能は通常使用中に継続的にモニタリングし、性能が低下し始めた時点でトリミングを実施しました。
Table IIIに示すとおり、RMX-5Sil MSカラムは従来の5silカラムと比較して大幅に長いカラム寿命を示しました。
● 従来の5silカラム（ガード付き）
ー トリミング回数：7回
ー 1131回注入・659時間使用後に性能要件を満たせなくなり、カラム寿命終了
● RMX-5Sil MSカラム（Integra-Guard付きフォーマット）
ー トリミング回数：2回
ー 1800回注入（1005時間）後も性能要件を満たし、引き続き使用可能
● RMX-5Sil MSカラム（デュアル（Integra-GuardおよびIntegra-transfer line付き）フォーマット）
ー トリミング回数：3回
ー 1995回注入（1164時間）後も性能要件を満たし、引き続き使用可能
なお、本試験は通常のサンプル試験中に実施したため、各カラムの結果はそのカラムが装置に取り付けられていた期間内で集計したものです。Integra-Guard付きフォーマットの数値が小さいのは、取り付け期間が短かったためであり、性能差を示すものではありません。両フォーマットとも、RMX-5Sil MSカラムの高い不活性度によりメンテナンスのダウンタイムが大幅に削減されました。通常であればカラムトリミングが必要となる油脂類のような複雑なマトリックスの分析後も、サンプル分析を継続できました。
Table III: 両フォーマットのRMX-5Sil MSカラムのカラム寿命は従来の5silカラムを上回り、少ないカラムトリミング回数でより多くのサンプルを分析することができました。
| RMX-5Sil MS （Integra-Guard付きフォーマット） |
RMX-5Sil MS （デュアル（Integra-Guard and Integra Transfer Line付き）フォーマット） |
従来型の5sil ガード付き |
|
|---|---|---|---|
| 注入回数 | 1800 | 1995 | 1131 |
| 分析総時間 (時間) | 1005 | 1164 | 659 |
| カラムトリミング回数 | 2 | 3 | 7 |
| 試験終了時の状態 | まだ性能要件を満たす | まだ性能要件を満たす | カラム寿命終了 |
保持時間安定性｜カラム交換時のメソッド更新作業を大幅に削減
カラムの使用期間中またはカラム交換時に分析対象成分の保持時間がシフトすると、クロマトグラフィーソフトウェア内の保持時間ウィンドウの更新が必要となります。GC-MS/MS農薬多成分一斉分析のような大規模なパネルを扱う場合、この作業は非常に煩雑です。本研究では780トランジションの検証と取得・処理メソッドの更新が必要となるため、保持時間の安定性はラボの生産性に直結する重要な要素です。
RMX-5Sil MSカラムにおいては、保持時間の安定性が極めて高く、その変動はごくわずかであることが確認されました。Table IVに、同一カラムについて取り付け直後と1800回注入後の保持時間を比較した結果を示します。分析時間全体を通じて、以下3成分について評価を行いました。
● 最も早く溶出する化合物（ジクロルボス）：変化量 0.086分
● 中間で溶出する化合物（クロルピリホスエチル）：変化量 0.125分
● 最後に溶出する化合物（デルタメトリン）：変化量 0.201分
複雑なサンプルマトリックスの数百回に及ぶ注入後も、いずれの化合物においても保持時間の変化は極めて小さく、カラム性能は安定していました。また、新しいRMX-5Sil MSカラムへの交換後も保持時間ウィンドウのシフトは認められず、通常分析中および異なるカラム間でも一貫した保持時間が維持されました。高い保持時間安定性により、メソッド更新のためのダウンタイムが削減され、従来のカラムと比較して大幅に早くサンプル分析を再開できました。
Table IV: RMX-5Sil MSカラムでは、複雑なマトリックスサンプルの数百回の注入後も保持時間の変動が極めて小さいことが確認されました。
| 農薬 | カラム取り付け時の保持時間 (min) | 1800回注入後の保持時間 (min) | 保持時間変化 (min) |
|---|---|---|---|
| Dichlorvos | 6.757 | 6.671 | 0.086 |
| Chlorpyrifos ethyl | 11.429 | 11.304 | 0.125 |
| Deltamethrin | 21.560 | 21.359 | 0.201 |
まとめ：RMX-5Sil MSカラムによるGC-MS/MS農薬多成分一斉分析の性能向上｜検出感度・カラム寿命・保持時間安定性の総合評価
植物由来サンプル中の農薬を正確に定量するには、分析対象成分の化学的多様性と複雑なマトリックスの両方に対応できるメソッドが必要です。本比較研究を通じて、GCカラムの不活性度がGC-MS/MS農薬多成分一斉分析の性能を大きく左右することが明らかになりました。
230種類の農薬と100種類以上の植物由来マトリックスを対象とした評価において、RMX-5Sil MSカラムは従来の5silカラムと比較して優れたクロマトグラフィー性能を示しました。TriMax不活性化技術による高い不活性度は、10 ppbおよび50 ppbの両濃度においてピーク形状とSN比を改善し、信頼性の高い定量結果をもたらしました。特に吸着性の高い農薬やマトリックスの影響を受けやすい農薬においてその効果は顕著であり、従来のカラムで見られたシグナルの低下やピーク形状の歪みが改善されました。
クロマトグラフィー性能に加え、RMX-5Sil MSカラムは安定した回収率を示すとともに、トリミング回数を抑えながら、従来のカラムを大きく上回るカラム寿命が確認されました。数百回の注入後およびカラム交換時においても保持時間の変動は極めて小さく、メソッド更新のためのダウンタイムを最小限に抑えることができます。
以上の結果から、RMX-5Sil MSカラムは感度と運用効率を高めることで、微量レベルのGC-MS/MS農薬多成分一斉分析に実質的な利点をもたらすといえます。本カラムを使用することで、ラボはデータ品質を保ちながら生産性を高めることができ、ひいてはより効果的な食品安全・品質管理プログラムの運用が可能となります。
参考文献
- E. Pack, J. Hoisington, C. English, R. Dhandapani, and C. Myers, 微量レベル半揮発性有機化合物のGC-MS/MS一斉分析法 (EPA Method 8270E), Application note, EVAN4919-JA Restek Corporation, 2025. https://discover.restek.com/ja/application-notes-ja/evan4919-ja/evan4919/comprehensive-trace-level-gc-ms-ms-semivolatiles-method-epa-method-8270e-ja
- Y. Hiramatsu and R. Dhandapani, 微量半揮発性有機化合物分析：RMX-5Sil MSカラムの評価（島津製作所との共同発表）, Application note, EVAN5254-JA, Restek Corporation, 2026. https://discover.restek.com/ja/application-notes-ja/evan5254-ja/trace-level-semivolatiles-analysis-an-evaluation-of-the-rmx-5sil-ms-column-ja
Appendix I
| 化合物 | 保持時間 (min) | プレカーサ | プロダクト | 衝突エネルギー |
|---|---|---|---|---|
| 1,4-Dichlorobenzene-d4 ISTD | 5.351 | 149.9 | 78 | 28 |
| 1,4-Dichlorobenzene-d4 ISTD | 5.351 | 149.9 | 115 | 14 |
| 1,4-Dichlorobenzene-d4 ISTD | 5.351 | 115 | 78 | 12 |
| Naphthalene-d8 ISTD | 6.436 | 136 | 108.1 | 18 |
| Naphthalene-d8 ISTD | 6.436 | 136 | 134.1 | 18 |
| Naphthalene-d8 ISTD | 6.436 | 136 | 84.1 | 20 |
| Dichlorvos-d6 ISTD | 6.657 | 191 | 99.1 | 10 |
| Dichlorvos-d6 ISTD | 6.657 | 191 | 115 | 15 |
| Dichlorvos-d6 ISTD | 6.657 | 226 | 115.1 | 15 |
| Dichlorvos-d6 ISTD | 6.657 | 226 | 191 | 5 |
| Dichlorvos | 6.669 | 185 | 93 | 10 |
| Dichlorvos | 6.669 | 145 | 109 | 10 |
| Dichlorvos | 6.669 | 220 | 185 | 5 |
| Dichlorvos | 6.669 | 145 | 113 | 15 |
| Allidochlor | 6.906 | 132 | 49 | 24 |
| Allidochlor | 6.906 | 132 | 56.1 | 8 |
| Allidochlor | 6.906 | 138.1 | 95.9 | 6 |
| Dichlobenil | 7.224 | 170.9 | 99.9 | 24 |
| Dichlobenil | 7.224 | 170.9 | 136 | 14 |
| Dichlobenil | 7.224 | 172.8 | 99.8 | 24 |
| Biphenyl | 7.451 | 151.8 | 125.8 | 24 |
| Biphenyl | 7.451 | 154.1 | 115 | 26 |
| Biphenyl | 7.451 | 154.1 | 127.4 | 30 |
| Mevinphos | 7.564 | 127 | 95 | 14 |
| Mevinphos | 7.564 | 127 | 109 | 10 |
| Mevinphos | 7.564 | 192 | 127 | 10 |
| 3,4′-Dichloroaniline | 7.683 | 161 | 90 | 20 |
| 3,4′-Dichloroaniline | 7.683 | 161 | 98.9 | 22 |
| 3,4′-Dichloroaniline | 7.683 | 161 | 125.5 | 14 |
| Etridiazole | 7.758 | 182.8 | 139.9 | 14 |
| Etridiazole | 7.758 | 211 | 139.9 | 20 |
| Etridiazole | 7.758 | 211 | 182.9 | 10 |
| Propham | 7.759 | 120.1 | 77.1 | 15 |
| Propham | 7.759 | 137 | 93.1 | 10 |
| Propham | 7.759 | 179.1 | 120.2 | 15 |
| Propham | 7.759 | 179.1 | 137.1 | 10 |
| Pebulate | 7.777 | 128.1 | 57.1 | 8 |
| Pebulate | 7.777 | 161 | 128 | 10 |
| Pebulate | 7.777 | 203 | 160 | 15 |
| N-(2,4-dimethylphenyl)formamide | 7.919 | 120 | 77.1 | 15 |
| N-(2,4-dimethylphenyl)formamide | 7.919 | 149.1 | 106.1 | 16 |
| N-(2,4-dimethylphenyl)formamide | 7.919 | 149.1 | 121.1 | 6 |
| Methacrifos | 7.946 | 125 | 79 | 6 |
| Methacrifos | 7.946 | 180 | 93 | 10 |
| Methacrifos | 7.946 | 240 | 180 | 10 |
| Tetrahydrophthalimide (THPI) | 7.98 | 151 | 77.1 | 20 |
| Tetrahydrophthalimide (THPI) | 7.98 | 151 | 79.9 | 6 |
| Tetrahydrophthalimide (THPI) | 7.98 | 151 | 122.1 | 8 |
| Acenaphthene-d10 ISTD | 8.024 | 160.1 | 132 | 24 |
| Acenaphthene-d10 ISTD | 8.024 | 162.1 | 160.1 | 18 |
| Acenaphthene-d10 ISTD | 8.024 | 164 | 162.1 | 16 |
| Chloroneb | 8.033 | 190.9 | 113 | 14 |
| Chloroneb | 8.033 | 193 | 113 | 8 |
| Chloroneb | 8.033 | 206 | 141 | 20 |
| 2-Phenylphenol | 8.171 | 170.1 | 115 | 34 |
| 2-Phenylphenol | 8.171 | 170.1 | 141.1 | 22 |
| 2-Phenylphenol | 8.171 | 171 | 142 | 25 |
| Pentachlorobenzene | 8.204 | 249.8 | 143.6 | 38 |
| Pentachlorobenzene | 8.204 | 249.8 | 178.5 | 24 |
| Pentachlorobenzene | 8.204 | 249.8 | 214.8 | 16 |
| Tecnazene | 8.205 | 214.8 | 143.6 | 20 |
| Tecnazene | 8.205 | 214.8 | 178.7 | 10 |
| Tecnazene | 8.205 | 214.8 | 179.9 | 15 |
| Fluorene-d10 ISTD | 8.619 | 174.2 | 94.1 | 40 |
| Fluorene-d10 ISTD | 8.619 | 174.2 | 146.1 | 25 |
| Fluorene-d10 ISTD | 8.619 | 176.2 | 122.1 | 40 |
| Propachlor | 8.656 | 120 | 50.9 | 35 |
| Propachlor | 8.656 | 120 | 77 | 15 |
| Propachlor | 8.656 | 120 | 92 | 15 |
| Diphenylamine | 8.798 | 168.1 | 139 | 24 |
| Diphenylamine | 8.798 | 168.1 | 167.1 | 22 |
| Diphenylamine | 8.798 | 169.2 | 167.1 | 14 |
| Ethalfluralin | 8.828 | 276 | 202 | 14 |
| Ethalfluralin | 8.828 | 276 | 248.1 | 8 |
| Ethalfluralin | 8.828 | 315.9 | 276.1 | 8 |
| 2,3,5,6-Tetrachloroaniline | 8.844 | 230.8 | 157.9 | 18 |
| 2,3,5,6-Tetrachloroaniline | 8.844 | 230.8 | 159.8 | 18 |
| 2,3,5,6-Tetrachloroaniline | 8.844 | 230.8 | 194.8 | 10 |
| Cycloate | 8.848 | 83.1 | 55.1 | 6 |
| Cycloate | 8.848 | 154.1 | 55.1 | 18 |
| Cycloate | 8.848 | 154.1 | 83.1 | 8 |
| Trifluralin | 8.923 | 306.1 | 159.7 | 20 |
| Trifluralin | 8.923 | 306.1 | 206 | 10 |
| Trifluralin | 8.923 | 306.1 | 264.1 | 8 |
| Chlorpropham | 8.933 | 171 | 127 | 8 |
| Chlorpropham | 8.933 | 213 | 127 | 14 |
| Chlorpropham | 8.933 | 213 | 171 | 6 |
| Benfluralin | 8.957 | 292 | 159.7 | 20 |
| Benfluralin | 8.957 | 292 | 206.1 | 10 |
| Benfluralin | 8.957 | 292 | 264 | 8 |
| Sulfotepp | 9.008 | 202 | 145.9 | 10 |
| Sulfotepp | 9.008 | 265.9 | 145.9 | 15 |
| Sulfotepp | 9.008 | 322 | 202 | 10 |
| Phorate | 9.203 | 75 | 47 | 8 |
| Phorate | 9.203 | 121 | 65 | 8 |
| Phorate | 9.203 | 260 | 75 | 8 |
| Diallate-cis | 9.205 | 234.1 | 150 | 18 |
| Diallate-cis | 9.205 | 235.8 | 152 | 18 |
| Diallate-cis | 9.205 | 235.8 | 194 | 12 |
| Diallate-trans | 9.323 | 234.1 | 150 | 18 |
| Diallate-trans | 9.323 | 235.8 | 152 | 18 |
| Diallate-trans | 9.323 | 235.8 | 194 | 12 |
| BHC, Alpha | 9.331 | 182.8 | 146.7 | 12 |
| BHC, Alpha | 9.331 | 218.8 | 146.6 | 20 |
| BHC, Alpha | 9.331 | 218.8 | 183 | 8 |
| Hexachlorobenzene-C13 ISTD | 9.419 | 287.8 | 217.9 | 30 |
| Hexachlorobenzene-C13 ISTD | 9.419 | 287.8 | 252.9 | 20 |
| Hexachlorobenzene-C13 ISTD | 9.419 | 287.8 | 182.9 | 40 |
| Hexachlorobenzene | 9.42 | 283.8 | 213.8 | 30 |
| Hexachlorobenzene | 9.42 | 283.8 | 248.8 | 18 |
| Hexachlorobenzene | 9.42 | 285.8 | 250.8 | 18 |
| Pentachloroanisole | 9.473 | 266.8 | 238.9 | 12 |
| Pentachloroanisole | 9.473 | 279.9 | 236.9 | 22 |
| Pentachloroanisole | 9.473 | 279.9 | 264.9 | 10 |
| Dichloran (Botran) | 9.49 | 160 | 124.1 | 8 |
| Dichloran (Botran) | 9.49 | 176 | 148 | 12 |
| Dichloran (Botran) | 9.49 | 206 | 176 | 10 |
| Atrazine-d5 | 9.55 | 220.2 | 205.1 | 10 |
| Atrazine-d5 | 9.55 | 205.1 | 105.1 | 15 |
| Atrazine-d5 | 9.55 | 205.1 | 127.1 | 10 |
| Atrazine | 9.561 | 200 | 122.1 | 8 |
| Atrazine | 9.561 | 200 | 132 | 8 |
| Atrazine | 9.561 | 215.1 | 58.1 | 12 |
| Diazinon oxon | 9.604 | 137.1 | 84.1 | 10 |
| Diazinon oxon | 9.604 | 217 | 119.1 | 10 |
| Diazinon oxon | 9.604 | 273.1 | 137.1 | 10 |
| Diazinon oxon | 9.604 | 273.1 | 217.1 | 10 |
| BHC, Beta | 9.643 | 182.8 | 146.7 | 12 |
| BHC, Beta | 9.643 | 218.8 | 146.6 | 20 |
| BHC, Beta | 9.643 | 218.8 | 183 | 8 |
| Clomazone | 9.645 | 125 | 89 | 14 |
| Clomazone | 9.645 | 138 | 74.9 | 24 |
| Clomazone | 9.645 | 138 | 111 | 12 |
| Profluralin | 9.661 | 318.1 | 199 | 15 |
| Profluralin | 9.661 | 318.1 | 284.1 | 10 |
| Profluralin | 9.661 | 330.2 | 69.1 | 20 |
| Quintozene | 9.735 | 213.8 | 141.9 | 28 |
| Quintozene | 9.735 | 213.8 | 178.9 | 14 |
| Quintozene | 9.735 | 294.8 | 236.9 | 14 |
| Terbuthylazine | 9.758 | 214 | 71 | 16 |
| Terbuthylazine | 9.758 | 214.1 | 104 | 16 |
| Terbuthylazine | 9.758 | 214.1 | 132 | 10 |
| Diazinon-d10 | 9.764 | 314.2 | 183.2 | 15 |
| Diazinon-d10 | 9.764 | 183.2 | 139.2 | 20 |
| Diazinon-d10 | 9.764 | 232.1 | 135.1 | 15 |
| Terbufos | 9.776 | 230.9 | 128.9 | 22 |
| Terbufos | 9.776 | 230.9 | 174.9 | 12 |
| Terbufos | 9.776 | 230.9 | 203 | 8 |
| BHC, Gamma | 9.782 | 182.8 | 146.7 | 12 |
| BHC, Gamma | 9.782 | 218.8 | 146.6 | 20 |
| BHC, Gamma | 9.782 | 218.8 | 183 | 8 |
| Pentachlorobenzonitrile | 9.783 | 272.9 | 237.9 | 16 |
| Pentachlorobenzonitrile | 9.783 | 274.8 | 204.9 | 28 |
| Pentachlorobenzonitrile | 9.783 | 274.8 | 239.9 | 18 |
| Diazinon | 9.812 | 137.1 | 54.1 | 20 |
| Diazinon | 9.812 | 137.1 | 84.1 | 12 |
| Diazinon | 9.812 | 179.1 | 121.5 | 26 |
| Propyzamide | 9.821 | 172.9 | 74 | 38 |
| Propyzamide | 9.821 | 172.9 | 109 | 8 |
| Propyzamide | 9.821 | 172.9 | 145 | 14 |
| Fluchloralin | 9.833 | 264 | 159.5 | 14 |
| Fluchloralin | 9.833 | 264 | 206.1 | 8 |
| Fluchloralin | 9.833 | 306 | 264 | 8 |
| Fonofos | 9.867 | 137 | 109 | 6 |
| Fonofos | 9.867 | 246 | 109 | 10 |
| Fonofos | 9.867 | 246 | 137 | 6 |
| PCB 18 ISTD | 9.924 | 186.1 | 151.1 | 18 |
| PCB 18 ISTD | 9.924 | 256 | 186 | 22 |
| PCB 18 ISTD | 9.924 | 258 | 186 | 22 |
| Pyrimethanil | 9.939 | 198.1 | 117.9 | 30 |
| Pyrimethanil | 9.939 | 198.1 | 157.6 | 18 |
| Pyrimethanil | 9.939 | 198.1 | 182.9 | 14 |
| Tefluthrin | 9.993 | 177 | 127 | 14 |
| Tefluthrin | 9.993 | 177 | 137 | 16 |
| Tefluthrin | 9.993 | 197 | 141.1 | 10 |
| Phenanthrene-d10 ISTD | 9.998 | 188 | 158.1 | 34 |
| Phenanthrene-d10 ISTD | 9.998 | 188 | 160.1 | 20 |
| Phenanthrene-d10 ISTD | 9.998 | 188 | 184.1 | 28 |
| Isazophos | 10 | 161 | 119 | 8 |
| Isazophos | 10 | 161 | 146 | 6 |
| Isazophos | 10 | 118.9 | 76 | 18 |
| Chlorothalonil | 10.006 | 263.9 | 168 | 24 |
| Chlorothalonil | 10.006 | 263.9 | 228.9 | 18 |
| Chlorothalonil | 10.006 | 265.8 | 133 | 36 |
| Terbacil | 10.017 | 160 | 76 | 12 |
| Terbacil | 10.017 | 160 | 117 | 8 |
| Terbacil | 10.017 | 161.2 | 144 | 12 |
| Disulfoton | 10.024 | 88 | 45 | 18 |
| Disulfoton | 10.024 | 88 | 59.8 | 6 |
| Disulfoton | 10.024 | 185.9 | 96.9 | 16 |
| Triallate | 10.144 | 86.1 | 43.3 | 6 |
| Triallate | 10.144 | 268 | 183.9 | 18 |
| Triallate | 10.144 | 268 | 226 | 12 |
| BHC, Delta | 10.151 | 182.8 | 146.7 | 12 |
| BHC, Delta | 10.151 | 218.8 | 146.6 | 20 |
| BHC, Delta | 10.151 | 218.8 | 183 | 8 |
| Pentachloroaniline | 10.455 | 264.8 | 193.6 | 18 |
| Pentachloroaniline | 10.455 | 264.8 | 202.8 | 20 |
| Pentachloroaniline | 10.455 | 264.8 | 229.3 | 12 |
| Endosulfan ether | 10.467 | 238.9 | 203.9 | 16 |
| Endosulfan ether | 10.467 | 241 | 206 | 15 |
| Endosulfan ether | 10.467 | 307 | 241 | 10 |
| Dimethachlor | 10.489 | 134 | 77 | 24 |
| Dimethachlor | 10.489 | 134 | 105.1 | 12 |
| Dimethachlor | 10.489 | 197 | 148.1 | 10 |
| Propanil | 10.5 | 160.9 | 99 | 24 |
| Propanil | 10.5 | 160.9 | 125.7 | 16 |
| Propanil | 10.5 | 217 | 161 | 8 |
| Acetochlor | 10.543 | 223.1 | 132.1 | 20 |
| Acetochlor | 10.543 | 174.1 | 146.1 | 15 |
| Acetochlor | 10.543 | 162.1 | 147.1 | 15 |
| Acetochlor | 10.543 | 162.1 | 144.1 | 10 |
| Chlorpyrifos-methyl | 10.582 | 125 | 47 | 12 |
| Chlorpyrifos-methyl | 10.582 | 125 | 79 | 10 |
| Chlorpyrifos-methyl | 10.582 | 286 | 93 | 12 |
| Vinclozolin | 10.622 | 186.8 | 124 | 18 |
| Vinclozolin | 10.622 | 198 | 145 | 14 |
| Vinclozolin | 10.622 | 212 | 172 | 14 |
| PCB 28 ISTD | 10.643 | 186.1 | 151.1 | 18 |
| PCB 28 ISTD | 10.643 | 256 | 186 | 22 |
| PCB 28 ISTD | 10.643 | 258 | 186 | 22 |
| Transfluthrin | 10.669 | 127 | 91.1 | 8 |
| Transfluthrin | 10.669 | 163 | 91.1 | 12 |
| Transfluthrin | 10.669 | 163 | 143 | 14 |
| Parathion-methyl | 10.67 | 246 | 106.1 | 20 |
| Parathion-methyl | 10.67 | 246 | 136.1 | 10 |
| Parathion-methyl | 10.67 | 263 | 109 | 15 |
| Alachlor | 10.686 | 160.1 | 130.1 | 25 |
| Alachlor | 10.686 | 188.1 | 132.1 | 20 |
| Alachlor | 10.686 | 188.1 | 130 | 32 |
| Alachlor | 10.686 | 188.1 | 160.1 | 8 |
| Tolclofos methyl | 10.698 | 265 | 219.9 | 20 |
| Tolclofos methyl | 10.698 | 265 | 250 | 12 |
| Tolclofos methyl | 10.698 | 266.8 | 252 | 12 |
| Propisochlor | 10.752 | 162 | 144 | 10 |
| Propisochlor | 10.752 | 223.1 | 132.1 | 20 |
| Propisochlor | 10.752 | 223.1 | 147.1 | 10 |
| Cymiazole | 10.759 | 218.1 | 144.1 | 15 |
| Cymiazole | 10.759 | 218.1 | 185.1 | 10 |
| Cymiazole | 10.759 | 130.1 | 77 | 20 |
| Cymiazole | 10.759 | 170.1 | 155.1 | 15 |
| Metalaxyl | 10.781 | 206 | 132 | 12 |
| Metalaxyl | 10.781 | 249.2 | 146.1 | 22 |
| Metalaxyl | 10.781 | 249.2 | 190.1 | 8 |
| Fenchlorfos | 10.85 | 124.9 | 79 | 6 |
| Fenchlorfos | 10.85 | 285 | 240 | 20 |
| Fenchlorfos | 10.85 | 285 | 270 | 13 |
| Heptachlor | 10.88 | 99.8 | 39 | 26 |
| Heptachlor | 10.88 | 99.8 | 65 | 12 |
| Heptachlor | 10.88 | 271.8 | 236.9 | 12 |
| Pirimiphos-methyl | 10.978 | 290.1 | 125 | 20 |
| Pirimiphos-methyl | 10.978 | 290.1 | 233 | 8 |
| Pirimiphos-methyl | 10.978 | 305.1 | 180.1 | 8 |
| Prodiamine | 10.988 | 321 | 203 | 15 |
| Prodiamine | 10.988 | 321 | 216 | 15 |
| Prodiamine | 10.988 | 321.1 | 279.1 | 6 |
| Fenitrothion | 11.044 | 260 | 125.1 | 12 |
| Fenitrothion | 11.044 | 277 | 109 | 16 |
| Fenitrothion | 11.044 | 277 | 260 | 6 |
| o,p-dicofol | 11.091 | 139 | 75.1 | 25 |
| o,p-dicofol | 11.091 | 139 | 111 | 15 |
| o,p-dicofol | 11.091 | 141 | 113 | 15 |
| o,p-dicofol | 11.091 | 250 | 139 | 15 |
| Malathion | 11.154 | 92.8 | 63 | 8 |
| Malathion | 11.154 | 125 | 79 | 6 |
| Malathion | 11.154 | 173.1 | 99 | 12 |
| Linuron | 11.165 | 160 | 73 | 30 |
| Linuron | 11.165 | 160 | 133 | 15 |
| Linuron | 11.165 | 248 | 61.1 | 10 |
| PCB 52 ISTD | 11.168 | 220 | 150 | 30 |
| PCB 52 ISTD | 11.168 | 255 | 220 | 14 |
| PCB 52 ISTD | 11.168 | 290 | 220 | 24 |
| Dichlofluanid | 11.189 | 123 | 51 | 32 |
| Dichlofluanid | 11.189 | 123 | 77 | 18 |
| Dichlofluanid | 11.189 | 223.9 | 123 | 10 |
| Pentachlorothioanisole | 11.219 | 262.7 | 192.9 | 28 |
| Pentachlorothioanisole | 11.219 | 295.7 | 245.9 | 30 |
| Pentachlorothioanisole | 11.219 | 295.7 | 262.9 | 12 |
| Chlorpyrifos-diethyl-d10 | 11.253 | 197.9 | 170 | 15 |
| Chlorpyrifos-diethyl-d10 | 11.253 | 324.1 | 260 | 15 |
| Chlorpyrifos-diethyl-d10 | 11.253 | 259.9 | 167 | 20 |
| Metolachlor | 11.297 | 162.1 | 132.9 | 14 |
| Metolachlor | 11.297 | 238.1 | 132.8 | 26 |
| Metolachlor | 11.297 | 238.1 | 162.2 | 10 |
| Chlorpyrifos-ethyl | 11.315 | 196.7 | 168.9 | 12 |
| Chlorpyrifos-ethyl | 11.315 | 314 | 258 | 15 |
| Chlorpyrifos-ethyl | 11.315 | 314 | 286 | 12 |
| Fenthion | 11.37 | 278 | 79 | 30 |
| Fenthion | 11.37 | 278 | 109 | 18 |
| Fenthion | 11.37 | 278 | 169 | 14 |
| Chlorthal-dimethyl (Dacthal) | 11.41 | 300.7 | 222.9 | 22 |
| Chlorthal-dimethyl (Dacthal) | 11.41 | 300.7 | 272.9 | 12 |
| Chlorthal-dimethyl (Dacthal) | 11.41 | 332 | 301 | 15 |
| Parathion-ethyl | 11.429 | 139.1 | 81.1 | 10 |
| Parathion-ethyl | 11.429 | 291.1 | 81 | 24 |
| Parathion-ethyl | 11.429 | 291.1 | 137 | 6 |
| Aldrin | 11.458 | 262.7 | 191 | 30 |
| Aldrin | 11.458 | 262.7 | 192.9 | 28 |
| Aldrin | 11.458 | 298 | 193 | 35 |
| Anthraquinone | 11.466 | 180 | 152 | 12 |
| Anthraquinone | 11.466 | 208 | 151.7 | 22 |
| Anthraquinone | 11.466 | 208 | 180 | 10 |
| Triadimefon | 11.486 | 208 | 111 | 20 |
| Triadimefon | 11.486 | 208 | 126.7 | 12 |
| Triadimefon | 11.486 | 208 | 180.8 | 8 |
| Dichlorobenzophenone, 4,4′ | 11.586 | 111 | 74.9 | 12 |
| Dichlorobenzophenone, 4,4′ | 11.586 | 139 | 74.9 | 26 |
| Dichlorobenzophenone, 4,4′ | 11.586 | 139 | 111 | 12 |
| Pirimiphos-ethyl | 11.612 | 304 | 168.1 | 12 |
| Pirimiphos-ethyl | 11.612 | 318.1 | 166.1 | 12 |
| Pirimiphos-ethyl | 11.612 | 318.1 | 182.1 | 10 |
| Triphenylmethane ISTD | 11.615 | 244.2 | 165.1 | 30 |
| Triphenylmethane ISTD | 11.615 | 244.2 | 167.2 | 10 |
| Triphenylmethane ISTD | 11.615 | 244.2 | 243.2 | 10 |
| Diphenamid | 11.681 | 166.8 | 152 | 16 |
| Diphenamid | 11.681 | 239.1 | 72.1 | 10 |
| Diphenamid | 11.681 | 239.1 | 167.1 | 8 |
| Fenson | 11.681 | 77 | 51 | 14 |
| Fenson | 11.681 | 141 | 50.9 | 30 |
| Fenson | 11.681 | 141 | 77 | 8 |
| Bromophos-methyl (Bromophos) | 11.691 | 125 | 79 | 6 |
| Bromophos-methyl (Bromophos) | 11.691 | 328.9 | 313.8 | 14 |
| Bromophos-methyl (Bromophos) | 11.691 | 330.8 | 315.8 | 14 |
| MGK264-1 | 11.706 | 164.1 | 67 | 8 |
| MGK264-1 | 11.706 | 164.1 | 80 | 24 |
| MGK264-1 | 11.706 | 164.1 | 98 | 12 |
| Isopropalin | 11.721 | 280.1 | 117.8 | 26 |
| Isopropalin | 11.721 | 280.1 | 180.2 | 10 |
| Isopropalin | 11.721 | 280.1 | 238.2 | 8 |
| Chlorfenvinphos-cis | 11.824 | 266.9 | 159 | 14 |
| Chlorfenvinphos-cis | 11.824 | 266.9 | 203 | 10 |
| Chlorfenvinphos-cis | 11.824 | 323 | 266.9 | 14 |
| Pendimethalin | 11.859 | 252.1 | 161 | 14 |
| Pendimethalin | 11.859 | 252.1 | 162 | 8 |
| Pendimethalin | 11.859 | 252.1 | 191.3 | 8 |
| Cyprodinil | 11.87 | 224.1 | 196.9 | 20 |
| Cyprodinil | 11.87 | 224.1 | 208 | 18 |
| Cyprodinil | 11.87 | 225.1 | 209.7 | 16 |
| Fipronil | 11.88 | 366.9 | 212.9 | 28 |
| Fipronil | 11.88 | 366.9 | 244.9 | 20 |
| Fipronil | 11.88 | 368.8 | 214.9 | 30 |
| Metazachlor | 11.899 | 133.1 | 117.3 | 22 |
| Metazachlor | 11.899 | 133.1 | 132.1 | 12 |
| Metazachlor | 11.899 | 209 | 132.1 | 16 |
| MGK264-2 | 11.909 | 164.1 | 67 | 8 |
| MGK264-2 | 11.909 | 164.1 | 80 | 24 |
| MGK264-2 | 11.909 | 164.1 | 98 | 12 |
| Isodrin | 11.945 | 146.8 | 111.1 | 10 |
| Isodrin | 11.945 | 192.9 | 123 | 28 |
| Isodrin | 11.945 | 192.9 | 157.2 | 20 |
| Chlozolinate | 11.949 | 259 | 152.9 | 26 |
| Chlozolinate | 11.949 | 259 | 187.9 | 12 |
| Chlozolinate | 11.949 | 331 | 259 | 8 |
| Penconazole | 11.973 | 158.9 | 89 | 28 |
| Penconazole | 11.973 | 248 | 157 | 22 |
| Penconazole | 11.973 | 248 | 192 | 12 |
| Chlorfenvinphos-trans | 11.995 | 266.9 | 159 | 14 |
| Chlorfenvinphos-trans | 11.995 | 266.9 | 203 | 10 |
| Chlorfenvinphos-trans | 11.995 | 323 | 266.9 | 14 |
| Fluopyram | 12.007 | 173 | 75.1 | 40 |
| Fluopyram | 12.007 | 173 | 95 | 25 |
| Fluopyram | 12.007 | 173 | 145.1 | 15 |
| Fluopyram | 12.007 | 223 | 196.1 | 15 |
| Tolylfluanid | 12.016 | 137 | 65.1 | 28 |
| Tolylfluanid | 12.016 | 137 | 91.1 | 18 |
| Tolylfluanid | 12.016 | 238 | 137 | 10 |
| Bromfenvinphos-methyl | 12.033 | 109 | 79 | 6 |
| Bromfenvinphos-methyl | 12.033 | 294.9 | 79.1 | 30 |
| Bromfenvinphos-methyl | 12.033 | 294.9 | 109 | 16 |
| Allethrin (Bioallethrin) | 12.054 | 123.1 | 41.1 | 24 |
| Allethrin (Bioallethrin) | 12.054 | 123.1 | 81.1 | 8 |
| Allethrin (Bioallethrin) | 12.054 | 136.1 | 93.1 | 12 |
| Heptachlor epoxide | 12.086 | 262.9 | 192.9 | 30 |
| Heptachlor epoxide | 12.086 | 352.8 | 262.9 | 16 |
| Heptachlor epoxide | 12.086 | 354.7 | 264.9 | 12 |
| Quinalphos | 12.124 | 146 | 118.1 | 10 |
| Quinalphos | 12.124 | 157.1 | 102 | 22 |
| Quinalphos | 12.124 | 157.1 | 129 | 14 |
| Triadimenol | 12.188 | 112 | 57.6 | 8 |
| Triadimenol | 12.188 | 128 | 65 | 18 |
| Triadimenol | 12.188 | 168.2 | 70 | 10 |
| Triflumizole | 12.198 | 179 | 144 | 14 |
| Triflumizole | 12.198 | 206 | 179 | 14 |
| Triflumizole | 12.198 | 206 | 186 | 8 |
| Captan | 12.199 | 149 | 70 | 20 |
| Captan | 12.199 | 149 | 78.8 | 14 |
| Captan | 12.199 | 149 | 105 | 6 |
| Procymidone | 12.199 | 212 | 172 | 10 |
| Procymidone | 12.199 | 285.1 | 96.1 | 10 |
| Procymidone | 12.199 | 285.1 | 257.1 | 10 |
| Folpet | 12.303 | 104 | 76 | 10 |
| Folpet | 12.303 | 130 | 102 | 12 |
| Folpet | 12.303 | 259.9 | 130.1 | 14 |
| Bromophos-ethyl | 12.368 | 96.9 | 65 | 16 |
| Bromophos-ethyl | 12.368 | 96.9 | 78.9 | 12 |
| Bromophos-ethyl | 12.368 | 302.7 | 284.8 | 14 |
| Chlorbenside | 12.442 | 125 | 62.8 | 28 |
| Chlorbenside | 12.442 | 125 | 89 | 14 |
| Chlorbenside | 12.442 | 125 | 99 | 16 |
| Tetrachlorvinphos | 12.462 | 109 | 79 | 6 |
| Tetrachlorvinphos | 12.462 | 328.9 | 109 | 18 |
| Tetrachlorvinphos | 12.462 | 330.8 | 109 | 18 |
| Chlordane alpha-cis | 12.477 | 372.8 | 265.8 | 20 |
| Chlordane alpha-cis | 12.477 | 374.7 | 265.8 | 20 |
| Chlordane alpha-cis | 12.477 | 376.6 | 268 | 20 |
| DDE-o,p’ | 12.479 | 246 | 176.1 | 28 |
| DDE-o,p’ | 12.479 | 317.8 | 246 | 20 |
| DDE-o,p’ | 12.479 | 317.8 | 248 | 18 |
| Paclobutrazol | 12.515 | 125 | 89 | 14 |
| Paclobutrazol | 12.515 | 236 | 125 | 12 |
| Paclobutrazol | 12.515 | 236 | 167 | 10 |
| Paclobutrazole-phenyl-d4 | 12.515 | 240.1 | 129.1 | 15 |
| Paclobutrazole-phenyl-d4 | 12.515 | 240.1 | 171.1 | 10 |
| Paclobutrazole-phenyl-d4 | 12.515 | 242.1 | 131.1 | 15 |
| Bromfenvinphos | 12.685 | 266.9 | 159 | 14 |
| Bromfenvinphos | 12.685 | 266.9 | 203 | 10 |
| Bromfenvinphos | 12.685 | 323.1 | 266.9 | 10 |
| Fenamiphos | 12.689 | 154 | 139 | 10 |
| Fenamiphos | 12.689 | 216.9 | 202 | 12 |
| Fenamiphos | 12.689 | 303.1 | 195.2 | 8 |
| Chlordane gamma-trans | 12.697 | 372.8 | 265.8 | 20 |
| Chlordane gamma-trans | 12.697 | 374.7 | 265.8 | 20 |
| Chlordane gamma-trans | 12.697 | 376.6 | 268 | 20 |
| Endosulfan I | 12.712 | 194.7 | 125 | 22 |
| Endosulfan I | 12.712 | 194.7 | 159.4 | 8 |
| Endosulfan I | 12.712 | 240.6 | 205.9 | 14 |
| Flutriafol | 12.716 | 123 | 75 | 24 |
| Flutriafol | 12.716 | 123 | 95 | 12 |
| Flutriafol | 12.716 | 219 | 123 | 12 |
| Nonachlor-cis | 12.75 | 406.8 | 297.9 | 15 |
| Nonachlor-cis | 12.75 | 406.8 | 299.9 | 15 |
| Nonachlor-cis | 12.75 | 406.8 | 334.9 | 10 |
| Flutolanil | 12.751 | 173 | 95 | 28 |
| Flutolanil | 12.751 | 173 | 145 | 14 |
| Flutolanil | 12.751 | 281 | 173 | 10 |
| Iodofenfos | 12.831 | 125 | 47 | 12 |
| Iodofenfos | 12.831 | 125 | 79 | 6 |
| Iodofenfos | 12.831 | 376.8 | 361.8 | 16 |
| Chlorfenson | 12.832 | 111 | 75 | 14 |
| Chlorfenson | 12.832 | 174.9 | 75 | 28 |
| Chlorfenson | 12.832 | 174.9 | 111 | 10 |
| Fludioxonil | 12.834 | 153.7 | 127 | 8 |
| Fludioxonil | 12.834 | 248 | 127 | 26 |
| Fludioxonil | 12.834 | 248 | 153.8 | 18 |
| Prothiofos | 12.872 | 266.7 | 220.9 | 18 |
| Prothiofos | 12.872 | 266.7 | 238.9 | 8 |
| Prothiofos | 12.872 | 308.9 | 239 | 14 |
| Pretilachlor | 12.893 | 202.1 | 145.5 | 14 |
| Pretilachlor | 12.893 | 202.1 | 174.2 | 8 |
| Pretilachlor | 12.893 | 238.1 | 146.1 | 10 |
| Profenofos | 12.946 | 296.7 | 268.9 | 10 |
| Profenofos | 12.946 | 336.9 | 266.9 | 12 |
| Profenofos | 12.946 | 336.9 | 308.9 | 8 |
| Oxadiazon | 12.991 | 174.9 | 76 | 28 |
| Oxadiazon | 12.991 | 174.9 | 112 | 12 |
| Oxadiazon | 12.991 | 174.9 | 147.2 | 6 |
| Tricyclazole | 13.027 | 162.1 | 135 | 10 |
| Tricyclazole | 13.027 | 189 | 161.9 | 10 |
| Tricyclazole | 13.027 | 189.2 | 135.1 | 15 |
| DDE-p,p’ | 13.035 | 246 | 176.1 | 28 |
| DDE-p,p’ | 13.035 | 317.8 | 246 | 20 |
| DDE-p,p’ | 13.035 | 317.8 | 248 | 18 |
| Oxyfluorfen | 13.075 | 252 | 146 | 30 |
| Oxyfluorfen | 13.075 | 252 | 169.8 | 28 |
| Oxyfluorfen | 13.075 | 252 | 224 | 10 |
| Myclobutanil | 13.084 | 179 | 90 | 28 |
| Myclobutanil | 13.084 | 179 | 125 | 14 |
| Myclobutanil | 13.084 | 179 | 151.7 | 8 |
| Bupirimate | 13.105 | 208.1 | 140.1 | 12 |
| Bupirimate | 13.105 | 208.1 | 165 | 12 |
| Bupirimate | 13.105 | 273.1 | 193.2 | 8 |
| Flusilazole | 13.115 | 206 | 151.3 | 14 |
| Flusilazole | 13.115 | 233 | 151.9 | 14 |
| Flusilazole | 13.115 | 233 | 164.9 | 16 |
| DDD-o,p’ | 13.16 | 235 | 165.1 | 20 |
| DDD-o,p’ | 13.16 | 235 | 199 | 14 |
| DDD-o,p’ | 13.16 | 236.8 | 165 | 20 |
| Dieldrin | 13.184 | 262.8 | 192.9 | 28 |
| Dieldrin | 13.184 | 262.8 | 227.8 | 16 |
| Dieldrin | 13.184 | 262.9 | 191 | 30 |
| Dieldrin | 13.184 | 277 | 241 | 10 |
| Chlorfenapyr | 13.276 | 136.9 | 102 | 12 |
| Chlorfenapyr | 13.276 | 248.9 | 112 | 24 |
| Chlorfenapyr | 13.276 | 248.9 | 137.1 | 18 |
| Fluazifop-butyl | 13.399 | 282 | 91.1 | 18 |
| Fluazifop-butyl | 13.399 | 282 | 238.1 | 16 |
| Fluazifop-butyl | 13.399 | 383.1 | 282.1 | 14 |
| Perthane (Ethylan) | 13.461 | 223.1 | 167 | 12 |
| Perthane (Ethylan) | 13.461 | 223.1 | 179 | 20 |
| Perthane (Ethylan) | 13.461 | 223.1 | 193 | 28 |
| Nitrofen | 13.462 | 202 | 139 | 24 |
| Nitrofen | 13.462 | 283 | 202 | 10 |
| Nitrofen | 13.462 | 283 | 253 | 10 |
| Endrin | 13.549 | 262.8 | 192.9 | 28 |
| Endrin | 13.549 | 280.8 | 245.3 | 8 |
| Endrin | 13.549 | 245 | 173 | 16 |
| Chlorobenzilate | 13.586 | 111 | 75.1 | 14 |
| Chlorobenzilate | 13.586 | 139 | 74.9 | 26 |
| Chlorobenzilate | 13.586 | 139 | 111 | 12 |
| Endosulfan II | 13.728 | 158.9 | 123 | 12 |
| Endosulfan II | 13.728 | 194.7 | 159 | 8 |
| Endosulfan II | 13.728 | 240.6 | 205.8 | 12 |
| Ethion | 13.733 | 153 | 97 | 10 |
| Ethion | 13.733 | 230.9 | 128.9 | 22 |
| Ethion | 13.733 | 230.9 | 174.9 | 12 |
| DDD-p,p’ | 13.777 | 235 | 165.1 | 20 |
| DDD-p,p’ | 13.777 | 235 | 199 | 14 |
| DDD-p,p’ | 13.777 | 236.8 | 165 | 20 |
| Chlorthiophos | 13.788 | 268.9 | 205 | 14 |
| Chlorthiophos | 13.788 | 296.9 | 268.9 | 8 |
| Chlorthiophos | 13.788 | 324.9 | 269 | 12 |
| Endosulfan sulfate | 13.813 | 238.7 | 203.9 | 12 |
| Endosulfan sulfate | 13.813 | 271.7 | 234.9 | 12 |
| Endosulfan sulfate | 13.813 | 271.7 | 236.8 | 12 |
| Nonachlor-trans | 13.817 | 406.8 | 297.9 | 15 |
| Nonachlor-trans | 13.817 | 406.8 | 299.9 | 15 |
| Nonachlor-trans | 13.817 | 406.8 | 334.9 | 10 |
| Aclonifen | 13.828 | 212 | 182.1 | 15 |
| Aclonifen | 13.828 | 264 | 194 | 15 |
| Aclonifen | 13.828 | 212 | 127.1 | 30 |
| Aclonifen | 13.828 | 212 | 155.1 | 20 |
| DDT-o,p’ | 13.832 | 235 | 165.1 | 20 |
| DDT-o,p’ | 13.832 | 235 | 199.5 | 10 |
| DDT-o,p’ | 13.832 | 236.8 | 165 | 20 |
| Endrin aldehyde | 13.988 | 173 | 138.1 | 16 |
| Endrin aldehyde | 13.988 | 344.9 | 281 | 8 |
| Endrin aldehyde | 13.988 | 249.9 | 214.9 | 25 |
| Endrin aldehyde | 13.988 | 345 | 245 | 15 |
| Triazophos | 14.003 | 161 | 105.7 | 12 |
| Triazophos | 14.003 | 161 | 134.1 | 8 |
| Triazophos | 14.003 | 257 | 162 | 12 |
| Sulprofos | 14.045 | 156 | 108 | 30 |
| Sulprofos | 14.045 | 156 | 141 | 14 |
| Sulprofos | 14.045 | 322 | 156.1 | 10 |
| Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate ISTD | 14.119 | 75 | 49 | 16 |
| Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate ISTD | 14.119 | 378.9 | 159 | 10 |
| Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate ISTD | 14.119 | 380.9 | 159 | 10 |
| Carfentrazone-ethyl | 14.146 | 290 | 99.9 | 36 |
| Carfentrazone-ethyl | 14.146 | 311.9 | 150.7 | 18 |
| Carfentrazone-ethyl | 14.146 | 340.1 | 312.1 | 10 |
| 4,4′-Methoxychlor olefin | 14.232 | 238.1 | 152.1 | 30 |
| 4,4′-Methoxychlor olefin | 14.232 | 238.1 | 223.1 | 10 |
| 4,4′-Methoxychlor olefin | 14.232 | 308 | 238.1 | 16 |
| Carbophenothion | 14.237 | 157 | 45 | 12 |
| Carbophenothion | 14.237 | 199 | 142.9 | 10 |
| Carbophenothion | 14.237 | 342 | 157 | 10 |
| Norflurazon | 14.258 | 145 | 74.7 | 28 |
| Norflurazon | 14.258 | 145 | 95 | 12 |
| Norflurazon | 14.258 | 303 | 145 | 20 |
| Edifenphos | 14.312 | 172.9 | 65.1 | 30 |
| Edifenphos | 14.312 | 172.9 | 109 | 8 |
| Edifenphos | 14.312 | 310 | 109 | 26 |
| Lenacil | 14.382 | 153 | 82.1 | 16 |
| Lenacil | 14.382 | 153 | 110 | 14 |
| Lenacil | 14.382 | 153 | 135.6 | 12 |
| DDT-d8 ISTD | 14.43 | 243.1 | 206.1 | 15 |
| DDT-d8 ISTD | 14.43 | 244.1 | 174.1 | 20 |
| DDT-d8 ISTD | 14.43 | 245.1 | 173.1 | 20 |
| DDT-p,p’ | 14.48 | 235 | 165.1 | 20 |
| DDT-p,p’ | 14.48 | 235 | 199.5 | 10 |
| DDT-p,p’ | 14.48 | 236.8 | 165 | 20 |
| Hexazinone | 14.551 | 127.7 | 83 | 10 |
| Hexazinone | 14.551 | 171.1 | 71.1 | 14 |
| Hexazinone | 14.551 | 171.1 | 85.1 | 12 |
| o,p’-Methoxychlor | 14.581 | 121.1 | 78.1 | 20 |
| o,p’-Methoxychlor | 14.581 | 227.1 | 121.1 | 16 |
| o,p’-Methoxychlor | 14.581 | 228.1 | 122.1 | 16 |
| Tebuconazole | 14.742 | 125 | 89 | 14 |
| Tebuconazole | 14.742 | 125 | 99 | 16 |
| Tebuconazole | 14.742 | 250 | 125 | 20 |
| Propargite | 14.744 | 135.1 | 107.1 | 15 |
| Propargite | 14.744 | 150.1 | 135.1 | 8 |
| Propargite | 14.744 | 173 | 135 | 12 |
| Triphenylphosphate (TPP) ISTD | 14.802 | 215 | 168.1 | 16 |
| Triphenylphosphate (TPP) ISTD | 14.802 | 326.1 | 168.6 | 28 |
| Triphenylphosphate (TPP) ISTD | 14.802 | 326.1 | 325.3 | 10 |
| Piperonyl butoxide | 14.856 | 176.1 | 103.1 | 22 |
| Piperonyl butoxide | 14.856 | 176.1 | 117 | 18 |
| Piperonyl butoxide | 14.856 | 176.1 | 131.1 | 12 |
| Nitralin | 14.871 | 274 | 169 | 12 |
| Nitralin | 14.871 | 274 | 216 | 8 |
| Nitralin | 14.871 | 316.2 | 274 | 8 |
| Resmethrin | 14.895 | 123.1 | 81.1 | 8 |
| Resmethrin | 14.895 | 143 | 128 | 10 |
| Resmethrin | 14.895 | 171 | 127.9 | 14 |
| Captafol | 14.911 | 150.1 | 77.2 | 24 |
| Captafol | 14.911 | 150.1 | 79 | 6 |
| Captafol | 14.911 | 183.1 | 79.1 | 8 |
| Pyridaphenthion | 15.203 | 199 | 77.1 | 24 |
| Pyridaphenthion | 15.203 | 199 | 92.1 | 14 |
| Pyridaphenthion | 15.203 | 340 | 199.1 | 8 |
| Carbosulfan | 15.217 | 323.2 | 160.2 | 10 |
| Carbosulfan | 15.217 | 160.1 | 104.1 | 10 |
| Carbosulfan | 15.217 | 118.1 | 62.1 | 10 |
| Carbosulfan | 15.217 | 160.1 | 62.1 | 15 |
| Iprodione | 15.227 | 314 | 245 | 10 |
| Iprodione | 15.227 | 315.7 | 247 | 10 |
| Iprodione | 15.227 | 315.7 | 273 | 8 |
| Tetramethrin peak 1 | 15.277 | 164 | 77.1 | 22 |
| Tetramethrin peak 1 | 15.277 | 164 | 107.1 | 12 |
| Tetramethrin peak 1 | 15.277 | 164 | 135.1 | 8 |
| Endrin ketone | 15.366 | 209.2 | 138.4 | 30 |
| Endrin ketone | 15.366 | 316.8 | 208.9 | 28 |
| Endrin ketone | 15.366 | 316.8 | 281 | 10 |
| Phosmet | 15.387 | 160 | 50.9 | 34 |
| Phosmet | 15.387 | 160 | 76.9 | 22 |
| Phosmet | 15.387 | 160 | 133 | 10 |
| Bifenthrin | 15.391 | 165.1 | 163.6 | 24 |
| Bifenthrin | 15.391 | 181 | 165.9 | 10 |
| Bifenthrin | 15.391 | 181 | 179 | 12 |
| EPN | 15.447 | 157 | 77 | 22 |
| EPN | 15.447 | 169 | 77 | 22 |
| EPN | 15.447 | 169 | 141 | 8 |
| Tetramethrin peak 2 | 15.452 | 164 | 77.1 | 22 |
| Tetramethrin peak 2 | 15.452 | 164 | 107.1 | 12 |
| Tetramethrin peak 2 | 15.452 | 164 | 135.1 | 8 |
| Bromopropylate | 15.481 | 184.9 | 75.5 | 30 |
| Bromopropylate | 15.481 | 184.9 | 156.9 | 12 |
| Bromopropylate | 15.481 | 340.8 | 185 | 14 |
| Bifenazate | 15.512 | 196.1 | 141.1 | 20 |
| Bifenazate | 15.512 | 199.1 | 170.1 | 15 |
| Bifenazate | 15.512 | 258.1 | 199.1 | 10 |
| Bifenazate | 15.512 | 300.2 | 258.1 | 10 |
| Chrysene-d12 ISTD | 15.567 | 240.2 | 212.1 | 28 |
| Chrysene-d12 ISTD | 15.567 | 240.2 | 236.1 | 32 |
| Chrysene-d12 ISTD | 15.567 | 240.2 | 238.2 | 16 |
| Methoxychlor | 15.576 | 227.1 | 141.1 | 32 |
| Methoxychlor | 15.576 | 227.1 | 169.1 | 22 |
| Methoxychlor | 15.576 | 227.1 | 212.1 | 8 |
| Fenpropathrin | 15.609 | 97.1 | 55.1 | 6 |
| Fenpropathrin | 15.609 | 181 | 126.8 | 28 |
| Fenpropathrin | 15.609 | 181 | 151.9 | 22 |
| p,p’-Dicofol | 15.709 | 139 | 75.1 | 25 |
| p,p’-Dicofol | 15.709 | 139 | 111 | 10 |
| p,p’-Dicofol | 15.709 | 252 | 111 | 30 |
| p,p’-Dicofol | 15.709 | 252 | 139 | 10 |
| Tebufenpyrad | 15.727 | 276.1 | 171 | 10 |
| Tebufenpyrad | 15.727 | 318.1 | 131.1 | 14 |
| Tebufenpyrad | 15.727 | 318.1 | 145.1 | 14 |
| Fenazaquin | 15.85 | 146.2 | 118.2 | 15 |
| Fenazaquin | 15.85 | 160.1 | 117.1 | 20 |
| Fenazaquin | 15.85 | 160.1 | 145.1 | 10 |
| Phenothrin-cis Test | 15.917 | 123.1 | 81.1 | 10 |
| Phenothrin-cis Test | 15.917 | 183.1 | 153.1 | 15 |
| Phenothrin-cis Test | 15.917 | 183.1 | 165.1 | 10 |
| Phenothrin-cis Test | 15.917 | 183.1 | 168.1 | 10 |
| Phenothrin-cis | 15.921 | 123.1 | 41.1 | 24 |
| Phenothrin-cis | 15.921 | 123.1 | 79.1 | 14 |
| Phenothrin-cis | 15.921 | 123.1 | 81.1 | 8 |
| Phenothrin-trans Test | 16.068 | 123.1 | 81.1 | 10 |
| Phenothrin-trans Test | 16.068 | 183.1 | 153.1 | 15 |
| Phenothrin-trans Test | 16.068 | 183.1 | 165.1 | 10 |
| Phenothrin-trans Test | 16.068 | 183.1 | 168.1 | 10 |
| Tetradifon | 16.071 | 159 | 74.8 | 32 |
| Tetradifon | 16.071 | 159 | 111 | 20 |
| Tetradifon | 16.071 | 159 | 131 | 6 |
| Phenothrin-trans | 16.073 | 123.1 | 41.1 | 24 |
| Phenothrin-trans | 16.073 | 123.1 | 79.1 | 14 |
| Phenothrin-trans | 16.073 | 123.1 | 81.1 | 8 |
| Phosalone | 16.193 | 121.1 | 65 | 10 |
| Phosalone | 16.193 | 182 | 74.8 | 30 |
| Phosalone | 16.193 | 182 | 111 | 14 |
| Leptophos | 16.234 | 171 | 51 | 38 |
| Leptophos | 16.234 | 171 | 77.1 | 18 |
| Leptophos | 16.234 | 171 | 124.3 | 10 |
| Azinphos-methyl | 16.277 | 132 | 77 | 12 |
| Azinphos-methyl | 16.277 | 160 | 50.9 | 34 |
| Azinphos-methyl | 16.277 | 160 | 77 | 16 |
| Pyriproxyfen | 16.385 | 136.1 | 78 | 20 |
| Pyriproxyfen | 16.385 | 136.1 | 96 | 10 |
| Pyriproxyfen | 16.385 | 226.1 | 186.1 | 12 |
| Cyhalothrin I (lambda) | 16.597 | 180.9 | 152 | 22 |
| Cyhalothrin I (lambda) | 16.597 | 197.1 | 141.1 | 10 |
| Cyhalothrin I (lambda) | 16.597 | 207.9 | 180.9 | 8 |
| Mirex | 16.798 | 236.8 | 142.9 | 24 |
| Mirex | 16.798 | 273.8 | 238.8 | 14 |
| Mirex | 16.798 | 272 | 236.8 | 14 |
| Acrinathrin | 16.82 | 181 | 152 | 22 |
| Acrinathrin | 16.82 | 208.1 | 180.9 | 8 |
| Acrinathrin | 16.82 | 289 | 93.1 | 8 |
| Pyrazophos | 16.849 | 221 | 148.7 | 14 |
| Pyrazophos | 16.849 | 221 | 193.1 | 8 |
| Pyrazophos | 16.849 | 231.9 | 204.1 | 10 |
| Fenarimol | 16.895 | 139 | 74.9 | 26 |
| Fenarimol | 16.895 | 139 | 111 | 12 |
| Fenarimol | 16.895 | 219 | 107 | 10 |
| Azinphos-ethyl | 17.042 | 132 | 51 | 26 |
| Azinphos-ethyl | 17.042 | 132 | 77 | 12 |
| Azinphos-ethyl | 17.042 | 160 | 77 | 16 |
| Pyraclofos | 17.231 | 139.2 | 96.9 | 6 |
| Pyraclofos | 17.231 | 194 | 138 | 18 |
| Pyraclofos | 17.231 | 360 | 194.1 | 12 |
| Trans-Permethrin-Phenoxy-d5 1 | 17.686 | 163 | 127.1 | 10 |
| Trans-Permethrin-Phenoxy-d5 1 | 17.686 | 188.1 | 160.2 | 10 |
| Trans-Permethrin-Phenoxy-d5 1 | 17.686 | 188.1 | 172.2 | 15 |
| Permethrin I | 17.698 | 183 | 165.1 | 10 |
| Permethrin I | 17.698 | 183 | 168.1 | 10 |
| Permethrin I | 17.698 | 183.1 | 153 | 8 |
| Trans-Permethrin-Phenoxy-d5 2 | 17.866 | 163 | 127.1 | 10 |
| Trans-Permethrin-Phenoxy-d5 2 | 17.866 | 188.1 | 160.2 | 10 |
| Trans-Permethrin-Phenoxy-d5 2 | 17.866 | 188.1 | 172.2 | 15 |
| Permethrin II | 17.874 | 183 | 165.1 | 10 |
| Permethrin II | 17.874 | 183 | 168.1 | 10 |
| Permethrin II | 17.874 | 183.1 | 153 | 8 |
| Coumaphos | 17.882 | 362 | 99 | 10 |
| Coumaphos | 17.882 | 362 | 226 | 25 |
| Coumaphos | 17.882 | 209.9 | 182 | 10 |
| Fluquinconazole | 17.896 | 340 | 108.1 | 36 |
| Fluquinconazole | 17.896 | 340 | 298 | 16 |
| Fluquinconazole | 17.896 | 340 | 313 | 14 |
| Pyridaben | 17.914 | 147.1 | 117.1 | 20 |
| Pyridaben | 17.914 | 147.1 | 119.1 | 8 |
| Pyridaben | 17.914 | 147.1 | 132.1 | 12 |
| Prochloraz | 17.996 | 180.1 | 69.1 | 15 |
| Prochloraz | 17.996 | 180.1 | 138.1 | 12 |
| Prochloraz | 17.996 | 308 | 70 | 12 |
| Cyfluthrin I | 18.475 | 199.1 | 170.1 | 20 |
| Cyfluthrin I | 18.475 | 206.1 | 151.1 | 20 |
| Cyfluthrin I | 18.475 | 226 | 206.1 | 10 |
| Cyfluthrin I | 18.475 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cyfluthrin II | 18.624 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cyfluthrin II | 18.624 | 199.1 | 170.1 | 20 |
| Cyfluthrin II | 18.624 | 206.1 | 151.1 | 20 |
| Cyfluthrin II | 18.624 | 226 | 206.1 | 10 |
| Cyfluthrin III | 18.705 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cyfluthrin III | 18.705 | 199.1 | 170.1 | 20 |
| Cyfluthrin III | 18.705 | 206.1 | 151.1 | 20 |
| Cyfluthrin III | 18.705 | 226 | 206.1 | 10 |
| Cyfluthrin IV | 18.791 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cyfluthrin IV | 18.791 | 199.1 | 170.1 | 20 |
| Cyfluthrin IV | 18.791 | 206.1 | 151.1 | 20 |
| Cyfluthrin IV | 18.791 | 226 | 206.1 | 10 |
| Cypermethrin I | 18.958 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cypermethrin I | 18.958 | 165 | 127.1 | 10 |
| Cypermethrin I | 18.958 | 165 | 129.1 | 10 |
| Cypermethrin II | 19.121 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cypermethrin II | 19.121 | 165 | 127.1 | 10 |
| Cypermethrin II | 19.121 | 165 | 129.1 | 10 |
| Cypermethrin III | 19.21 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cypermethrin III | 19.21 | 165 | 127.1 | 10 |
| Cypermethrin III | 19.21 | 165 | 129.1 | 10 |
| Flucythrinate peak 1 | 19.215 | 157 | 107.1 | 12 |
| Flucythrinate peak 1 | 19.215 | 199.1 | 107.1 | 22 |
| Flucythrinate peak 1 | 19.215 | 199.1 | 157.1 | 8 |
| Cypermethrin IV | 19.271 | 163 | 127.1 | 6 |
| Cypermethrin IV | 19.271 | 165 | 127.1 | 10 |
| Cypermethrin IV | 19.271 | 165 | 129.1 | 10 |
| Etofenprox | 19.459 | 163.1 | 77.1 | 32 |
| Etofenprox | 19.459 | 163.1 | 107.1 | 10 |
| Etofenprox | 19.459 | 163.1 | 135.1 | 6 |
| Acequinocyl (degradant) | 19.467 | 188.1 | 131.1 | 20 |
| Acequinocyl (degradant) | 19.467 | 189.1 | 115.1 | 20 |
| Acequinocyl (degradant) | 19.467 | 342.2 | 160.1 | 22 |
| Flucythrinate peak 2 | 19.53 | 157 | 107.1 | 12 |
| Flucythrinate peak 2 | 19.53 | 199.1 | 107.1 | 22 |
| Flucythrinate peak 2 | 19.53 | 199.1 | 157.1 | 8 |
| Perylene-d12 | 19.82 | 132.2 | 118.1 | 12 |
| Perylene-d12 | 19.82 | 260.1 | 256.1 | 34 |
| Perylene-d12 | 19.82 | 264.2 | 260.1 | 36 |
| Fluridone | 19.875 | 328.1 | 189.1 | 38 |
| Fluridone | 19.875 | 328.1 | 258.8 | 24 |
| Fluridone | 19.875 | 329.1 | 328.5 | 12 |
| Fenvalerate 1 | 20.311 | 125 | 89 | 14 |
| Fenvalerate 1 | 20.311 | 167 | 89 | 32 |
| Fenvalerate 1 | 20.311 | 167 | 125 | 10 |
| Fluvalinate peak 1 | 20.506 | 180.8 | 152.1 | 22 |
| Fluvalinate peak 1 | 20.506 | 250 | 55.1 | 16 |
| Fluvalinate peak 1 | 20.506 | 250 | 199.9 | 18 |
| Fluvalinate peak 2 | 20.617 | 180.8 | 152.1 | 22 |
| Fluvalinate peak 2 | 20.617 | 250 | 55.1 | 16 |
| Fluvalinate peak 2 | 20.617 | 250 | 199.9 | 18 |
| Fenvalerate 2 | 20.626 | 125 | 89 | 14 |
| Fenvalerate 2 | 20.626 | 167 | 89 | 32 |
| Fenvalerate 2 | 20.626 | 167 | 125 | 10 |
| Deltamethrin | 21.377 | 252.8 | 172 | 8 |
| Deltamethrin | 21.377 | 181 | 152.1 | 20 |
| Deltamethrin | 21.377 | 252.8 | 92.9 | 16 |
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